学文网痕量元素篇1
摘要：煤中的溴虽然含量极少，但燃烧时迁移性很大，对环境潜在危害严重。欲研究煤中溴的燃烧机理与污染控制，必须以含量和赋存形态作为基础。对于溴元素，国内学者集中于含量问题，赋存形态几乎没有研究。国外也只有少数的学者研究赋存问题，但既不系统也不深入。在此背景下，本文系统研究了煤中溴元素的赋存形态。文中采用高温燃烧水解—溴离子选择电极法测定我国煤中的溴含量，用沉浮法与可选性曲线分析溴的赋存状态，并结合先进的热力学软件Thermo-Calc进行煤燃烧时溴元素的相***分析。软件模拟与实验相结合，取得了不错的效果，对工业生产和研究具有重大的指导意义。
关键词：溴元素赋存形态；高温燃烧水解—溴离子选择电极法；沉浮实验；相***模拟
Abstract：The content of bromine is trace in the coal, but it has a great mobility and seriously harmful to the environment. Studying on combustion mechanism and pollution control of bromine in coal, must be based on content and occurrence form as a basis. Researching bromine in coal, domestic scholars focus on content of bromine, almost no research on occurrence form of bromine. Only a minority of scholars to study occurrence problem abroad, but neither system nor further. Under this background, this paper studies occurrence form of bromine in the coal systematically. In this paper, we use the method of High Temperature Combustion Hydrolyzing-Bromide Ion Selective Electrode for determination bromine content in the coal, use the Sink Float method and Washability Curve to analyze occurrence of bromine, and combine with advanced thermodynamics software Thermo-Calc to phase diagram analysis of bromine element during coal combustion. Combining software simulation with experiment, we achieve good results. The results have great significance for industrial production and research.
Key Words：occurrence form of bromine element；High Temperature Combustion Hydrolyzing-Bromine Ion Selective Electrode method； Sink Float method；phase diagram simulation
1 研究背景
本世纪30年代，由于仪器分析法的引入，煤中痕量元素的研究取得了长足的进展。但由于各元素性质不同，研究进展程度差别很大。虽然，国内外很多学者都关注煤中化学元素的含量及其对环境的危害，但大多数只针对主量及重金属元素，对卤素的研究相对较少。尤其是煤中溴元素的赋存状态，国内几乎处于空白状态，没有进行系统和深入的研究。陆晓华[1]在研究煤中的痕量元素时，指出多变量分析的结果能够合理解释痕量元素在煤中的分布赋存特征。刘晶[2]比较了煤中痕量元素赋存形态的几种分析方法和各自的应用范围。文献[3]中探讨了易挥发痕量元素的气相排放问题、飞灰中痕量元素的分布等问题。学者[4]曾探讨过在循环流化床内石灰岩对卤族元素的捕集问题。Pasi Vainikka[5]等人将塑料等有机物同煤粉混合燃烧，探究燃煤过程中氯和溴的浓度。虽然从这些研究结果中可以得出一些规律，但若要完全搞清煤炭中痕量元素溴的赋存形态，还需做进一步地工作。本文参照《水和废水的标准检验法》中有关离子选择电极的规定，采用高温燃烧水解—溴离子选择电极法测定煤中的溴含量，并将热力学软件Thermo-Calc首次应用于分析煤中溴元素的相***。本结果有助于更好地研究煤的燃烧与产物的转化规律，预测洗煤、存煤等过程中溴元素的迁移，使我们能够更好地利用煤并减少燃煤对环境的污染。此外，应用元素地球化学理论还可以探讨成煤作用中的许多地质问题，溴元素也可作为煤层对比的标志。
2 实验台建立
高温燃烧水解—溴离子选择电极法测定煤中的溴含量，基本思路是将煤样先在氧气和水蒸气的混合气流中燃烧水解，令煤中的溴转化为溴化物，并溶于吸收液中。再以溴离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定溶液中溴离子浓度，计算出煤中溴元素的含量。***2.1为高温燃烧水解实验系统，2.2为电位测量装置。
***2.1 高温燃烧水解实验系统
Fig. 2.1 Experimental system of high temperature combustion hydrolyzing
1一排气管2一抽气泵3一流量计4一干燥计5一抗腐橡胶连管6一吸收瓶7一高温燃烧水解炉8一石英反应管9一热电偶10一燃烧舟11一进气管12一进样推棒13一温控仪14一水蒸气蒸发器15一电炉16一试验台支架
痕量元素篇2
摘 要： 阐述土壤样品中5个痕量元素（Pb Sn Ag Mo B）的定量分析方法。介绍了缓冲剂的基体效应和缓冲剂效果，确定了最佳的工作电流、内标元素和电极规格。本方法的检出限为0.04-2.8?g/g，精密度在5.0-9.8%，通过对国家一级碳酸盐岩石标样和大批土壤样品的分析都获得了满意结果，本方法能够满足地质普查化探的要求。
关键字： 发射光谱定量分析；土壤样品；化探分析
中***分类号：P5 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）0110228-01
近几年，国家大力支持地质普查工作，有大量的土壤化探样品需要分析，因此本文对发射光谱定量分析样品中痕量Pb Sn Ag Mo B元素的分析方法进行了阐述。由于化探样品平均含量较低，因此一般的光谱定量方法均较难适用。
化探样品种类很多，基体成分变化较大，对发射光谱的影响也较复杂。本方法采用了氟化钠、氧化锌、二氧化硅和石墨粉作为缓冲剂，获得了稳定的电弧焰和适中的光谱背景，提高了中等挥发跟难挥发元素的分析灵敏度。选出来的优秀内标锗元素有较好的补偿作用，因此在一定程度上克服了土壤变化的影响，扩大了本方法对不同土壤样品的适应范围。这几年的生产试验证明，被测元素的检出限、精密度、和准确度，都能达到勘查地球化学的要求。
1 实验方法
1.1 仪器及其工作条件
本方法采用的仪器有：①WP1型一米光栅摄谱仪，中心波长选定290nm，三透镜照明系统，狭缝宽度5?，中间光阑2mm。②WJD型交直流电弧发生器，交流电弧5A起弧，5s后电流升至15A，曝光时间一共40s。③下电极为Φ3.8mm×3.6mm×0.6mm细劲杯状，上电极为4mm×7mm平头柱状。④采用Ⅰ型感光板，1：1显影液，定影液，19-21℃显影3分钟。⑤GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪，狭缝宽度0.2mm，高度12mm，标准曲线自动拟合，计算结果并打印报告。
1.2 实验样品的制备
缓冲剂是由20%的NaF、25%的ZnO、50%SiO2、5%的石墨粉，内含0.004%GeO2和0.4%Sb2O3作内标元素。
样品与缓冲剂以1：1混匀后装入两根下电极中，然后滴上两滴2%的蔗糖乙醇混合溶液，90℃烘干备用。标准样品采用的是国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质（GSESI-1～GSESI-11），标准样品的制备同样品制备，作为本方法的标准系列。
2 结果与讨论
2.1 缓冲剂的作用
待测元素在电弧激发过程中蒸发差异较大，B和Mo在电极中极易形成难挥发的碳化物，其他元素都是易挥发元素，因此，缓冲剂就必须有利于改善蒸发和激发条件，使待测元素在热化学反应中迅速反应，从而提高分析灵敏度和统一蒸发行为的目的。同时缓冲剂还能抑制Ca、Mg的蒸发，克服基体影响，降低光谱背景的作用。
2.2 内标及分析线对的选择
在土壤样多元素测定中，内标元素及分析线对的选择非常重要。由于各种类型的土壤样品基体组分差异较大，对各种被测元素的影响各不相同，所以必须选择具有较好补偿作用的内标及分析线对。
在截取曝光中，选择内标及分析线对是保证分析质量的重要条件，因此分别用Sb、Ge、Pb、Nb为内标元素进行实验对比，通过蒸发曲线观察各内标元素和被测元素的蒸发行为。经过试验证明，只有条件好的内标元素和相互匹配的分析线才会有好的补偿作用，选择Ge作为Sn、Mo的内标元素，选择Sb作为B、Ag、Pb的内标元素可以获得比较好的准确度和重现性。
分析线对及测定范围
2.3 电流及曝光时间的选择
分别选用摄谱电流14、15、16、17A，选取曝光时间25s30s、35s、40s进行组合试验，本方法确定的摄谱电流为15A，曝光时间为35s。
2.4 电极的选择
电极的形状不同对电极的温度分布和待测元素与基体元素的分馏效果有非常显著的影响。对比了Φ2.5mm×3mm×0.5mm，Φ3mm×3mm×0.6mm和Φ3.8mm×3.6mm×0.6mm三种不同规格的下电极的试验效果，结果表明Φ3.8mm×3.6mm×0.6mm电极效果最好，灵敏度高，背景淡，试样与电极孔壁的消耗速度一样。
2.5 方法的检出线、精密度和准确度
检出限：按照计量认证规定的方法和公式计算出各元素的检出限如下：
精密度：对GSESⅠ-5进行10次平行测定，求出各元素相对标准偏差如上表所列出，各元素的RSD在5.2-9.9%范围。
3 结论
本方法简便、快速、准确，适应范围较广。除了适用于不同类型的土壤样品的批量分析外，还适用于水系沉积物和岩石的测定。几年来，应用本方法分析了内蒙，青海等地区各种类型的样品，分析质量符合要求，并且取得了良好的地质效果。
参考文献：
[1]曹秋生，刘治清；地质实验室，1992.8（2）：96.
[2]周钊林，苏瑾；地质实验室，1989.5（2）：30.
痕量元素篇3
【摘要】 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP―MS）测定地表水的Be等13种痕量元素。该法灵敏度高、检出限低、简单、快速，完全满足地表水、饮用水等实际样品测试的需要，对分析和判断水体变化、污染状况以及由此而引起的环境变化和人类健康等问题都具有重要现实意义。
【关键词】 等离子体质谱 地表水 痕量元素分析
地表水中痕量元素的分析，目前多采用石墨炉原子吸收法、原子荧光法、极谱法、等离子体发射光谱法等，这些方法虽然有着较高的灵敏度和较好的检出限，但对许多痕量元素而言，由于其含量极低，都无法直接测定，需要进行预分离富集，耗时较长，且分析的精密度和准确度都不够理想。建立一种能同时快速准确测定地表水样品中痕量元素的方法已是十分迫切。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是近十年发展和应用最快的新型分析技术 ，该技术具有谱***简单、分析速度快、灵敏度和精密度高、检出限低、线性动态范围宽、能够进行多元素同时测定和同位素比值测定等优点，是目前最有效的超痕量元素的检测手段之一[1，2]。目前正得到广泛的应用。
地表水环境质量标准（GB3838－2002）表1至表3的基本项目、补充项目和特定项目以及生活饮用水卫生标准（GB5749－85）项目涉及的金属元素和超痕量元素有：铜、锌、硒、砷、汞、镉、铬、铅、铁、锰、钼、钴、铍、锑、钡、钒、钛、铊、银。其中铁、锰、锌采用国家标准火焰原子吸收分光光度法测定；砷、汞、硒采用原子荧光分光光度法测定；其它十三种元素铜、镉、铬、铅、钼、钴、铍、锑、钡、钒、钛、铊、银宜采用电感耦合等离子体质谱法同时测定。
利用目前最为尖端的大型元素分析仪器－美国热电x－7系列电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），进行地表水中痕量元素分析的应用研究。通过研究和优化仪器参数、接口技术及内标元素的选择等，建立起ICP-MS同时快速准确测定地表水中铜等十三种痕量元素的方法。该法的建立对分析和判断水体变化、污染状况以及由此而引起的环境变化和人类健康等问题都具有重要现实意义。
1 实验部分
1.1仪器
本文采用X-7型ICP―MS仪器（美国热电公司）
仪器工作参数见表1
1.2主要标准和试剂
1.2.1硝酸为up级、水为超纯水。
1.2.2铍等13种标准储备液按照规范进行分别配制，按标准溶液的性质配制成几组标准工作液待用。
1.2.3标准调谐储备液，10mg/ ml，仪器厂家提供。
1.2.4钪、铑、铋混合内标溶液，吸取各标准储备液混合配制而成。
1.4测定方法
1.4.1 标准溶液的配制
定量分析采用以Sc、Rh和Bi作混合内标的外部校准方式,使用浓度Sc为30μg/L、Rh和Bi为10μg/L。标准溶液以1 %硝酸逐级配制标准混合液组。各元素校准浓度均为0.0、10.0、50.0、100.0 和200.0μg/L。
1.4.2 测定方法和测量同位素的选择
ICP-MS属多道质谱仪,应用内标法作定量分析,可补偿基体组成、燃气及助燃气流量、表面张力、吸入速度等因素变动所造成的误差,提高精密度。测定同位素的选择,以选择同位素的最大丰度值为原则,尽量避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。本次试验所使用仪器能有效消除或降低此类干扰，不用修正也可得到满意的测定结果。
1.4.3标准系列及样品测定
用最佳化调节液使仪器达到最佳状态。分析液含硝酸1％,Sc、 Rh和Bi混合内标溶液浓度分别为30、10、10μg/L、 在蠕动泵前接一个三通，标准或样品和内标溶液由蠕动泵同时引入雾化室，雾化后在高温等离子体中发生电离，最后由质量分析器进行定量测定。通过标准曲线进行定量。
2 结果与讨论
2.1 仪器参数最佳化
仪器点燃等离子体后稳定30min，期间用含1μg/L的Be、Co、In、U中的各个元素的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试。观测调谐元素的灵敏度、稳定性以及氧化物水平等分析指标，以确定仪器最佳工作条件。仪器最佳化参数见表1。
2.2 内标元素及其浓度的选择
选择内标元素必须考虑，样品中应不含有该元素，且较稳定，有相当的灵敏度，还要考虑待测元素的质量数范围。本法被测元素具有高质量数又有中低质量数的元素，故采用Sc、 Rh和Bi作混合内标，经试验确定其浓度分别为Sc为30μg/L、Rh和Bi为10μg/L。
2.3 HNO3浓度对测定的影响
分析混合标准溶液（10μg/L），测定信号强度随HNO3浓度的变化。结果表明:各元素均随HNO3浓度增大信号值降低。在3％以下范围较为稳定，超过10％变化显著。本法使用1%HNO3浓度。
2.4 干扰及其校正
ICP-MS分析中遇到的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要由四种类型：⑴同量异位素的重叠；⑵多原子分子离子的重叠；⑶多电荷离子（常为双电荷离子）的重叠；⑷背景对被测离子流的贡献。非质谱干扰可分为基体效应和物理效应。克服干扰的方法很多，一般可以分为数学方法、物理方法和化学方法三类。本法中试样基体相对简单，非质谱干扰可以忽略；质谱干扰根据类型不同，可通过软件中提供的因数校正公式、碰撞池技术和改变仪器工作条件等手段实现，本法所使用仪器及在所确定的仪器最佳工作条件下能有效消除或降低此类干扰，对分析结果无明显影响，不用修正也可得到满意的测定结果。
2.5 检出限
按所选定的最佳仪器条件，分别对1％硝酸空白溶液测定12次，计算各元素标准差、方法检出限MDL（以3σ计）及方法定量限LOQ（以10σ计），结果见表2：
从表2可知，Be等13种元素皆有很低的检出限，能很好地满足分析的要求。
2.6 标准曲线
配制标准溶液浓度为0、10、50、100、200μg/L,按所选仪器最佳条件进行测定,分别绘制标准曲线。由标准曲线可知,各元素皆有较高的灵敏度,具有很好的线性范围,相关系数全部大于0.9999。
2.7 准确度和精密度
根据所选定的仪器最佳条件，进行了地表水、地下水、饮用水、大气沉降水等实际样品分析，并对部分元素进行了方法比对，分析结果与超声雾化ICP-AES方法分析结果（Cd采用石墨炉原子吸收）十分吻合，并抽取3个样品进行了加标回收试验，结果见表3。
从表3可知，各元素加标回收率在90.0%～110.0%之间，不同方法之间结果有很好的一致性，说明使用本法进行实际样品分析具有令人满意的准确度和精密度。
3 结 语
本文应用X-7 Series ICP-MS制定了等离子体质谱法测定地表水中Be等13个元素的测定方法。用本法测定各元素，其回收率为 90.0%～110.0%，结果令人满意。与现行的石墨炉原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱等方法相比，本法具有操作简便、高效和检出限低、准确度、精密度良好等特点，完全满足地表水、饮用水等实际样品测试的需要。
参考文献
［1］李冰，杨红霞编著．电感耦合等离子体质谱原理及应用．北京：地质出版社，2005
［2］刘虎生，邵宏翔编著．电感耦合等离子体质谱技术及应用．北京：化学工业出版社，2005