学文网摘要：核壳量子点是半导体材料研究热点之一。介绍了核壳量子点各种结构及其应用，着重综述了近年来有机合成路线制备核壳量子点方法，包括高温入注法、交替离子层吸附生长法、单前体法、种子生长法、离子交换法、一锅法等，并简述了各自的实验原理。最后对核壳量子点的制备研究进行了展望。
关键词：量子点；核壳结构；合成
中***分类号：0611.4
文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）05-0311-04
最近几十年，量子点即粒径小于其材料波尔半径的半导体纳米晶体，由于其独特物理、化学和发光性质备受人们关注。其中，核壳量子点研究，一直是热门课题之一。一方面，核壳量子点可有效消除单核量子点表面阴、阳离子缺陷，减少非辐射跃迁，提高发光性能。另一方面，不同性质半导体纳米晶体构成核壳量子点，具有全新功能。因此，核壳量子点在发光二级管、生物标记和医学成像、生物传感器、太阳能电池等方向有着重要应用前景。本文就近年来，国内外合成新型核壳量子点结构及其应用进行归纳，重点综述了核壳量子点制备研究进展。
1 核壳量子点结构
核壳量子点是由两种或多种半导体材料组成异质结构纳米晶体。按照核壳半导体材料能带相对位置和排布方式不同，分为Type-I型、反转Type-I型和Type-Ⅱ型3种。
1.1
Type-I型核壳量子点
Type-I型核壳量子点，是指壳层材料导带能级比核层材料导带能级高，壳层材料价带能级比核层价带能级低，如：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdS/ZnS等。由于壳层禁带比核层禁带宽，大部分光生载流子限域在核内。激子因壳层阻隔，被外表面缺陷捕获的几率减小，量子点发光效率和荧光稳定性得到明显提高。该类型量子点可用于LED、生物标记，荧光探针等领域。
1.2 反转Type-I型核/壳量子点
反转Type-I型核壳量子点与Type-I型相反，壳层材料导带能级比核层材料导带能级低，壳层材料价带能级比核层价带能级高。核层材料禁带比壳层材料禁带宽。非常有趣的是：改变这种异质结构核半径或壳层厚度，光生载流子限域范围也会发生变化。Baler研究ZnSe/CdSe核壳量子点，发现当ZnSe量子点核半径1.5 nm固定，改变壳层厚度，光生载流子限域范围随之变化。当壳层小于1.1 nm时，光生电子与空穴皆限域在核内。当壳层厚度在1.1～1.6 nm之间，光生空穴主要限域于核内，而光生电子则主要分布于壳层内。当壳层厚度大于1.6nm时，光生电子与空穴都限域在壳层内。通过调整核半径与壳层厚度可使核壳量子点发光向短波长方向扩展，放大同步辐射范围，使量子点激光实用化成为可能。
1.3 Type-Ⅱ型核壳量子点
Type-Ⅱ型核壳结构，核层材料导带、价带位置比壳层导材料带、价带均高（或均低）。相比Type-I型核壳结构量子点，该核壳异质结构量子点有更长激子衰变期，这有利于载流子空间分离和转移。2003年，Kim首次合成这种核壳量子点CdSe/ZnTe和CdTe/CdSe，后者荧光发射峰在700～1000 nm可调，作为近红外荧光试剂，用于生物活性组织医学成像。
2 核壳结构量子点制备方法
在一种纳米晶体上完美地外延生长一种或数种其他成分无机物质，仍然具有一定挑战性。以下就制备核/壳结构量子点方法进行概述。
2.1 前体高温注入法
最初包壳方式采用与制备单核量子点方法类似，即在分散均匀的核量子点的体系中高温注入壳体所需的所有前体，达到包覆目的。2002年，Reiss等人在高温下，通过将硒和锌化物前体同时一次性注入到已分散均匀的CdSe核量子点体系中，获得具有核/壳结构的CdSe/ZnSe量子点。由于这种方法引入了大量形成壳层所需的前体。实际制备过程中，该方法无法避免壳体前体单独成核，包壳效率低，且无法精确计算包覆层厚度。2.2交替离子层吸附生长法
2003年，Li等使用交替离子层吸附生长法（SILAR），得到不同壳层厚度CdSe/CdS核壳量子点。SILAR法核心是交替注入壳体所需阴阳离子前体，且注入量为单层包覆所需量。壳层前体通过交替加入，刚好完全吸附在已有量子点表面。此法成功地解决了壳体前体自成核问题。不久，该课题组测定了一些二元量子点在不同尺寸下消光系数，为精确计算包覆壳层厚度奠定基础。随后，复杂的CdSe/ZnS/CdSe核壳量子也被制备出来。
SILAR法是包覆低厚度量子层（1～5层）经典方法。然而，随着包覆层增多，壳层前体量也增加，溶液中单体化学势过高，使得量子点容易产生各相异性增长，壳层量子点形貌不易控制。然后2007年又有人对SILAR进行改进，提出热循环交替离子层吸附生长法（TC- SILAR）。该法利用晶体生长动力学原理，即相同前体浓度，低温环境前体活性低，有利于核量子点表面均匀吸附单体；高温环境，有利于提高量子点结晶度，减少晶格缺陷。TC-SI-LAR法，不仅用于各种复杂核壳量子点制备，也用于金属纳米晶、稀土掺杂纳米核壳晶体合成。
2.3 单前体法
双前体法合成核壳量子点，通常反应温度较高。尽管高温对量子点结晶度有一定好处，但过高温度可能导致晶型转换或形成合金，引发晶格原子重排。从而容易产生层错和缺陷，影响量子点发光效率。单前体法制备量子点所需反应温度较低，操作简单，常被用于核壳量子点制备过程中。单前体是指一个前体分子中同时含有合成量子点的阳、阴离子。2010年，Chen等人采用N，N-二乙基二硫代氨基甲酸锌（Zn（DDTC）：）作为制备壳层ZnS的单前体，以CdS为核，在较低温度下合成出尺寸分布窄的CdS/ZnS核壳量子点。Liu等同样以CdS为核，用（Zn（DDTC）2）单前体，成功合成油溶性的CdS/ZnS，并用谷胱甘肽对油溶性的CdS/ZnS量子点进行配体置换，得到水溶性的CdS/ZnS。单前体法具有反应条件温和，设备要求不高，制备过程简单，操作安全等优点。然而，现有单前体种类相对较少，合成核壳结构量子点种类受到限制。
2.4 种子生长法
种子生长法指在一定温度下，将核量子点注入到含有壳体前体溶液中。通常将壳层阴离子前体与核量子点混合物注入到事先均匀混合壳层阳离子前体及溶剂中。由于壳体前体量较多，高化学势容易导致壳层单体在溶剂中各向异性生长。该法常用来制备非球形核壳量子点。2007年Talapin等通过该法制备出形状为长粒和四脚架型CdSe/CdS量子点，研究了由形貌引起的量子点性质差异。2008年Zhu等使用硬脂酸镉、硒粉、液体石蜡体系合成CdSe量子点，经纯化后，与S粉前体混合，再注入到含有二水乙酸锌溶剂中，得到CdSe/ZnS量子点。采用种子生长法包壳，反应速度很快，几分钟反应便完成。然而，该法包覆量子点难免会产生晶格缺陷，包覆质量不高。
2.5 离子交换法
离子交换法是用别的离子取代晶格中原有离子，从而形成核壳结构晶体。通常，阳离子相对阴离子容易被替换。Casavola等以PbSe为核，用Cd2+取代量子点中的Pb2+，得到了PbS/CdSe核壳量子点。据报道，该研究还可通过调节反应条件，进一步控制CdSe壳层的厚度。Li，BRESCIA等曾用Cu+替换CdSe/CdS核壳量子点中的Cdz+，获得Cu2 Se/Cu2S核壳量子点。再用2n2对Cuz Se/CU2S中的Cu+进行置换，得到尺寸、形貌均匀的ZnSe/ZnS核壳量子点。然而，目前离子交换法，交换机理不太清楚。且在实验过程中，被替换离子难以取代完全，置换过程中也容易产生层错而导致量子点荧光效率不高。
2.6
-锅法
一锅法是将合成量子点阴、阳前体一起加热反应，形成晶核，并通过各种精细调控手段，推迟“奥氏熟化”，使晶核缓慢“聚焦”生长。一锅法具有操作简单、可批量化生产等优势，近年来，也被用于核壳量子点制备过程中。Mekis等以十六胺、三辛基膦氧和三辛基膦为溶剂，CdSe为核，一锅法制备CdSe/CdS量子点。最近，张忠平等分别以十八烯、石蜡为介质，一锅法合成铜铟共掺杂硒化镉核量子点，并用硒化镉层包壳，形成（Cu，In）： CdSe/CdSe复杂核壳结构量子点。
2.7 其他方法
除上述方法外，还有微波合成等辅助方法，即通过微波处理，使反应体系获得能量，提高反应速率或者触发新反应。2006年，2iegler[z5]等人曾将Cd（CH3COOH）2、TOP、TOPO、Se粉加入到容器中，通过微波加热，合成CdSe纳米晶。然后，将CdSe纳米晶，十一碳酸锌、异硫氰酸环己酯、注入微波反应器中制得CdSe/ZnS核壳结构纳米晶体。此法快速、简洁，通过超声时间或者超声频率能有效控制反应速率。但微波合成量子点产物粒度分布宽，量子产率不高。
3 展望
核壳量子点制备方法的绿色化是当前合成研究重要方向，包括量子点组成的非镉化和用价格低廉的配体与源体、绿色溶剂替代原有价格较昂贵有机材料进行量子点合成。部分量子点已进入国民经济应用相关领域，量子点规模化合成技术的发展对量子点应用具有重要价值，一锅法在规模化合成方面具有经济和技术优势，将成为规模化合成研究中的重点内容。相信不久的将来，随着量子点的深入研究，人们对核壳量子点合成认识、控制水平会有质的提高。