学文网作者：陈涛韩文李甜皱倩单位：中国地质大学珠宝学院中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室
样品与实验
1样品
山炮绿（SPL）和月尾绿（YWL）分别在浙田山炮矿区和福建寿山善伯－月尾矿段采集得到，分别选择其中具有代表性的4块山炮绿和3块月尾绿样品进行实验．西安绿（XAL）为市场上购买得到（产地不详但不在西安地区），选择其中2块样品进行测试．3种绿色***章石样品均为块状构造、隐晶质结构、断口呈平坦状．其中山炮绿样品呈蓝绿至艳绿色，表面有黄褐色和白色脉状及点状杂质分布．绿色部分呈微透明，抛光面呈蜡状－油脂光泽，由抛光面测得折射率为1．58～1．60，山炮绿比重在2．77～3．04g／cm3之间．月尾绿样品呈黄绿色至绿色，整体绿色深浅分布不均匀，其中淡绿色－白色部分不透明，绿色部分半透明．抛光面呈蜡状－油脂光泽，测得折射率为1．52～1．54，月尾绿比重在2．67～2．75g／cm3之间．西安绿样品呈绿色至暗绿色，微透明，抛光面呈蜡状－油脂光泽．样品整体杂质含量很少，在宝石显微镜下透光照射，可见内部有少量白色点状固态包裹体．抛光面测得折射率为1．52，西安绿比重为2．76g／cm3．
2测试
采用XPertPro型X射线粉晶衍射仪进行XRD实验．实验时采用的电压为40kV，电流为40mA，Cu靶，Ni滤波片，测量范围介于3°～65°．山炮绿和西安绿测试时扫描步长为0．0167°／S，月尾绿测试时扫描步长为0．010°／S．以上实验分别在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室和材料与化学学院完成．采用JXA－8100型电子探针进行了EPMA实验，样品薄片经喷碳处理，测试电压为20kV．采用Quanta450FEG环境扫描电镜进行微形貌测试，配合能谱仪对矿物成分进行确认，测试时加速电压为10kV．以上实验均在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成．
结果与讨论
1X射线粉晶衍射分析
1．1矿物成分分析
绿色***章石都是以绿色部分纯正、杂质矿物含量少为上品，因此***章石在选料上多避开含有杂质矿物的部分，但通常情况下样品都会含有少量的杂质矿物，从而为其产地的确定提供一定依据．由X射线粉晶衍射测试分析可知，山炮绿样品的矿物成分主要为白云母，次要矿物为白云石和黄铁矿．说明山炮绿中白色点状和脉状部分为白云石矿物，而黄色不透明点状部分为黄铁矿，从而使其比重略高于其他两种***章石．有学者还在山炮绿中测到微量的石英、透长石、红柱石等矿物（陈涛，2004；卢琪等，2010）．不同次要矿物成分与山炮矿区不同采样点有密切关系．但是可以确定，山炮绿的绿色部分（主体部分）为白云母形成．月尾绿的主要矿物成分为白云母，次要矿物成分为高岭石，所测样品中不含其他矿物成分．西安绿也是由很纯的白云母矿物组成．因此，所研究的3种绿色***章石均为云母型***章石．3种绿色***章石的X射线粉晶衍射***如***1所示，其主要粉晶衍射数据如表1所示．
1．2云母晶体结构分析
白云母的多型结构通常有1M、2M1和3T型（潘兆橹，1994）．X射线衍射***谱中，2M1白云母的典型特征是在2θ＝20°～35°区间有众多的衍射峰．由***1可知，3种***章石中白云母矿物的衍射峰都存在尖锐而对称的d（114）＝3．48和d（114）＝3．19衍射峰，并且d（131）、d（023）、d（025）、d（115）和d（116）等衍射峰明显，这些都是2M1型白云母的常见衍射峰．
并且通过对比JCPDF卡片86－1385可以确定3种***章石绿色部分均为2M1型白云母．根据云母结构单元层中八面体片中阳离子的种类和充填情况，云母结构可分为二八面体（八面体空隙为三价离子充填）、三八面体（八面体空隙为二价离子充填）以及过渡型结构．云母X射线衍射的（060）衍射峰可以用来区分云母的此种结构类型．一般三八面体云母d（060）＝1．530～1．557，二八面体云母d（060）＝1．480～1．510，过渡型云母d（060）＝1．510～1．530（MooreandReynolds，1989）．
由此可见，3种***章石中云母的d（060）值属于二八面体结构范畴，为典型的白云母结构．根据3种***章石中白云母的粉晶衍射数据，采用最小二乘法由9214程序计算得到其晶胞参数，结果如表2所示．3种白云母中西安绿的a轴、b轴长度以及晶胞体积略大于山炮绿和月尾绿中的白云母，而c轴和β角略小于其他两种白云母．
2电子探针分析
2．1化学成分分析
笔者分别对3种***章石中的主要矿物和XRD无法探测到的次要矿物进行了电子探针分析（表3）．通过分析发现，山炮绿（SPL）中还存在少量的磷灰石（Ca5［PO4］3（F，OH）），在山炮绿***章石中呈灰白色点状分布．西安绿中白色点状物为白云石（CaMg［CO3］），由于碳酸根在电子探针中无法探测到，因此测白云石中的氧化物，其百分含量为51．807％．由化学成分分析发现，3种绿色***章石中的白云母除了主要元素K、Al、Si外，普遍存在杂质元素Na、Ca、Mg、Ti、Fe；山炮绿中还存在少量的Cr元素．由于白云母在XRD测试中被证明为二八面体结构，因此，此次测试中Fe元素氧化物的计算定为三价离子（表3）．
2．2白云母的晶体化学结构特征
通过晶体化学结构式的分析，可以较深入了解白云母的晶体结构特征．由表3中白云母的氧化物百分含量计算出其化学结构式，以及它们的四面体、八面体及层间电荷数等．白云母的化学结构式以11个氧为基础计算（Bailey，1984），表4为计算所得的晶体化学结构式．其中山炮绿白云母的平均晶体化学结构式为K0．873Na0．037Ca0．004（Al1．931Mg0．028Ti4＋0．012Fe3＋0．013Cr3＋0．002）Σ＝1．986（Si3．143Al0．858）Σ＝4O10（OH）2，月尾绿白云母的平均晶体化学结构式为K0．816Na0．013Ca0．006（Al1．888Mg0．008Ti4＋0．002Fe3＋0．083）Σ＝1．981（Si3．224Al0．776）Σ＝4O10（OH）2，西安绿白云母的平均晶体化学结构式为K0．929Na0．015Ca0．004（Al1．492Mg0．513Ti4＋0．009Fe3＋0．001）Σ＝2．015（Si3．507Al0．493）Σ＝4O10（OH）2．由云母的晶体化学结构式中八面体离子总数，进一步可知所研究的3种***章石中白云母为典型的二八面体结构．［VI］Al／（［VI］Al＋［VI］Fe3＋）比值在0．5～1．0之间，符合白云母晶体化学结构要求，并且这3种白云母的Fe代Al程度不高．根据国际新矿物和矿物命名委员会云母分会对白云母化学成分的规定（Riederetal．，1998），所研究的3种白云母四面体中Si离子数均略高（［VI］Si规定值为3．0～3．1），从而属于多硅白云母．其中，西安绿白云母四面体中Si含量最高，并且八面体中Al含量偏低，因此需要其他离子来充填八面体空位．从化学成分分析可见，西安绿白云母中Mg离子的含量较高，而八面体中其他杂质离子成分较低．同时，由于西安绿白云母中四面体中Si离子较多，导致白云母的四面体和八面体产生畸变．四面体层必将由原来理想的六方环状结构转变成复三方环结构以适应杂质离子的替代，从而使西安绿中白云母的晶胞参数b值增大而β值减小（Bailey，1984；Chenetal．，2010）．
2．3颜色成因分析
3种绿色***章石的绿色部分矿物成分单一，为纯度很高的白云母组成，只有月尾绿的白云母中含有很少量的高岭石．因此，3种绿色***章石的颜色是由白云母矿物形成．云母由于杂质离子的影响可以形成褐色、粉色、红色、绿色、蓝绿色、黑色等颜色，Fe、Mg、Cr和Ti元素对云母颜色形成的重要性已经被认识（Rossman，1984）．在电子探针成分测试中发现这些***章石中白云母的八面体中含有Mg、Fe、Ti等杂质元素，并且山炮绿白云母中还含有Cr3＋离子．Cr3＋能使白云母形成翠绿色的观点一直被人们认可（鲁安怀和陈光远，1995）．但是，有的学者在研究广绿玉时发现绿色和白色部分的白云母均含有Cr3＋离子，而且有的白色部位的Cr3＋离子含量甚至高于绿色部位（郭清宏等，2010）．此次测试的翠绿色山炮绿部分Cr3＋离子平均含量为0．047％，比之前的报道要低（陈涛，2004；卢琪等，2010）．由此可见，白云母中Cr3＋元素的存在不一定是其形成绿色的唯一因素，并且其含量也与白云母所呈绿色的深浅没有直接相关性．Fe元素是否对白云母的颜色产生影响也一直被人们所研究．Finchetal．（1982）曾对14块不同产地的多硅白云母中Fe2＋和Fe3＋含量与颜色的关系进行了测试，发现样品中Fe3＋含量最高的白云母具有最纯正的绿色，而Fe2＋含量最高者为红色．范良明等（1983）曾报道浙江昌化钨铍矿床晶洞中亚铁白云母为浅黄绿色．Rossman（1984）在总结白云母颜色成因时曾指出Fe2＋对颜色成因的影响还不明确，而Fe3＋可与Ti4＋共同作用而形成绿色．此次研究的绿色白云母的八面体中均含有Fe3＋和Ti4＋离子，然而所研究的月尾绿样品的绿色并没有西安绿和山炮绿的颜色艳丽．本研究认为，山炮绿的翠绿色应该是Cr3＋、Fe3＋和Ti4＋离子共同作用形成．而单纯由Fe3＋和Ti4＋离子共同作用呈色的白云母不一定与其含量有关，而是与Fe3＋和Ti4＋离子在白云母八面体层中的占位有密切关系，但其需要后续的研究来进一步证明．
3环境扫描电镜分析
利用环境扫描电镜对3种绿色***章石中主要矿物成分白云母的微形貌进行了观察．***2为这些白云母的形貌像，观察的同时利用能谱仪对其化学成分进行了测定，从而进一步确定矿物相，如表5所示．理想的白云母应该生长成假六方片状结构（潘兆橹，1994），而这3种白云母的单矿物形貌和集合体形貌差异较大．山炮绿中白云母大多数无结晶形态，结构致密（***2a），偶见半自形－自形片状结构，说明山炮绿经历热液蚀变后重结晶程度不高，因此形成的晶形不完整．
月尾绿和西安绿中白云母呈鳞片状和叶片状结构，单矿物颗粒在20μm左右，厚度小于1μm，如***2b和2c所示．月尾绿中白云母矿物结晶程度以半自形为主，晶体形态不规则，并在三维空间成无序排列．但西安绿中白云母棱角状轮廓较月尾绿清晰，且呈薄片叠层状紧密排列，指示其结晶程度高于月尾绿中白云母．
结论
（1）3种绿色***章石样品的主要矿物成分均为白云母，此外，山炮绿还含有白云石、黄铁矿和磷灰石，月尾绿含有高岭石，西安绿含有白云石，其杂质矿物的存在对***章石产地的鉴定具有一定意义．3种***章石中白云母多型结构均为2M1型，具有二八面体结构，属于单斜晶系，其晶胞参数分别为其中西安绿中白云母的晶胞参数b值较大而β值较小，这是由于四面体中相对较高的Si离子，以及八面体中相对较高的Mg离子引起结构调整形成的．
（2）3种绿色***章石中的白云母除了主要元素K、Al、Si外，还含有杂质元素Na、Ca、Mg、Ti、Fe等．其中山炮绿中白云母的平均晶体化学结构式为
（3）月尾绿和西安绿中白云母的绿色是由Fe3＋和Ti4＋离子形成，其呈色与白云母中Fe3＋和Ti4＋离子的含量关系不大，而与Fe3＋和Ti4＋离子在白云母八面体层中占位有密切关系．而山炮绿的翠绿颜色是由Fe3＋、Ti4＋离子以及Cr3＋离子共同作用形成．
（4）山炮绿中白云母大多数无结晶形态，结构致密，说明经历热液蚀变后重结晶程度不高．月尾绿和西安绿中白云母呈鳞片状和叶片状结构，晶体形态不规则，在三维空间成无序排列．西安绿中白云母相对清晰的棱角状轮廓以及薄片叠层状紧密排列结构，指示其结晶程度高于月尾绿中的白云母．