学文网[摘要]：建立了顶空_毛细柱气相色谱法测定水中三氯乙醛的方法。在顶空进样器中75℃平衡30min水中三氯乙醛与氢氧化钠生成三氯甲烷，经顶空提取，进入毛细管柱分离后用ECD检测。结果表明：该方法线性相关性好，平均加标回收率为95.6%～110.0%，RSD(n=6)为1.4%～7.4%,检出限为0.5μg/L。方法操作简单、准确，具有较强的实用性。
[关键词]：水中三氯乙醛顶空进样毛细柱气相色谱法
Abstract：method was established to determination for Chloral in water．Chloroform was obtained
by reaction of chloral with sodium hydroxide at 75℃ for 30 min in headspace autosampler，then extracted by headspace technology and separated in the capillary column, and analyzed by the gas chromatography with electron capture.The result demonstrated that the present method has a good linearity。The recoveries ranged from 95.6% to 110.0%,and the accuracy RSD(n=6) ranged from 1.4% to 7.4% in this method. The method detection limits was 0.5 μg/L. The method was practical with advantages of simple operation and good accuracy.
Key words：Chloral in Water headspace capillary gas chromatography
中***分类号：TQ326.51 文献标识码：A 文章编号：
三氯乙醛为无色液体,有刺激性气味,溶于水,易吸收水分形成固体水合物,能与乙醇、乙醚等混溶。环境中的三氯乙醛在微生物和化学作用下可以转化成三氯乙酸或分解，人类饮用受三氯乙醛轻度污染的水后，中枢神经系统受到抑制作用，出现嗜睡、乏力等症状[1]。三氯乙醛是某些农药、医药有机合成产品的原料，也是自来水氯化消毒副产物之一[2]。目前水中三氯乙醛的检测方法主要包括HJ/T 50—1999吡唑啉酮分光光度法[3]和GB/T5750—2006《生活饮用水标准检验方法》[4]中的气相色谱法。光度法过程较繁琐，后者方法中前处理需要水浴加热2.5小时，耗时长，并且使用的是比较落后的填充柱分离手段，所以无论是时间还是配置都不能适用现阶段发展的需要。本实验采用顶空自动进样器，毛细管柱进行分离，对检测方法进行了优化。
1、实验部分
1.1方法原理
三氯乙醛溶于水以水合三氯乙醛形式存在，水合三氯乙醛与碱（氢氧化钠）作用生成三氯甲烷。
Cl3CCH(OH)2+NaOH=CHCl3+HCOONa+H2O
在密闭的顶空瓶内，水样中的三氯甲烷从液相逸入液上空间的气相中。在一定的温度下，三氯甲烷在气、液两相间达到动态平衡，此时三氯甲烷在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比。取液上气相样品，用顶空-毛细管气相色谱法测定加碱后生成的三氯甲烷，以及不加碱反应的水样中原有的三氯甲烷，根据两者之差便可间接计算出三氯乙醛的浓度。
1.2主要仪器与试剂
Agilent7890A气相色谱仪：具ECD检测器，采用63Ni放射源；
色谱柱为DB-624 石英毛细管柱30 m320 m1.8m；
三氯乙醛标准储备液：浓度为100mg/L；纯水：二次蒸馏水（或购买市售纯净水）；氢氧化钠：100g/L；硫代硫酸钠：分析纯。
1.3顶空进样器条件
顶空瓶加热温度：75℃；进样针温度：105℃；传输线温度：150℃；顶空进样时间：0.10min；压力化时间：1.0min；顶空瓶加热时间：30.0min；载气压力：15.0psi。
1.4气相色谱分析条件：
柱箱温度：柱箱起始温度40℃，保持5.0min，以8℃/min到200℃，再以10℃/min到220℃，保持2.0min；进样口温度：180℃；柱流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，分流比为15:1。
1.7样品的采集和保存
采样前在250ml的磨口棕色玻璃瓶加0.25克硫代硫酸钠，用铝箔扎紧瓶塞密封。取样时应使水样沿瓶壁缓慢注入瓶中，用瓶塞密封。样品采集后应置于冷藏箱运输，在4℃冰箱中保存，最长保存时间为48h，应尽快分析。
1.6样品的分析
样品瓶Ⅰ（原始水样）：在顶空样品瓶Ⅰ中，缓慢注入10mL水样，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封，放入到顶空进样仪中待测定。样品瓶Ⅱ（加碱水样）：在顶空样品瓶Ⅱ中，缓慢注入10mL水样，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封。通过注射针头注入0.2mL氢氧化钠溶液，振荡混匀，放入到顶空进样器中待测定。
2、结果与讨论
2.1定性分析
按顶空进样器条件和色谱条件分析标准样品，谱***见***1。
***1三氯乙醛的标准色谱***
Fig.1 The standard chromatogram of the chloral
2.2标准曲线及方法检出限
标准曲线采用六点法，用蒸馏水稀释标准储备溶液配制成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0g/L标准浓度系列。通过注射针头注入0.2mL氢氧化钠溶液，振荡混匀，放到顶空前处理设备中，设定加热平衡温度和平衡时间等顶空前处理条件及气相色谱分析条件，对标准溶液浓度系列进行分析，以各组分质量浓度为横坐标，相应目标化合物峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，线性回归方程为Y=17.9X+15.6，线性相关系数为0.9994.
本实验按连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。方法检出限按照MDL=St(n-1,0.99)计算。其中：t(n-1,0.99)为置信度为99%、自由度为n-1的t值；n为重复分析的样品数[5]。计算出三氯乙醛的方法检出限，检出限为0.5g/L。经实验证明方法检出限能满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）[6]中规定的特定项目标准限值的要求。
2.3精密度和加标回收率试验
向空白水样中分别加入三氯乙醛的标准储备溶液，配置成高浓度（20.0g/L）、中浓度（5.0g/L）低浓度（1.0g/L）的标准溶液，加碱后进行加标回收率和精密度试验，结果见表1。由表1可知，该方法的平均回收率为95.6%～110.0%，RSD 为1.4%～7.4%
表1 加标回收率和精密度实验结果（n=6）
Tab.1 The experimental results of sample spike recovery and RSD
3、结论
本实验优化了测定水中三氯乙醛的气相色谱法检测条件，分析时间大幅度缩短，方法检出限降到0.5g/L，回收率和精密度经证明能满足环境监测分析的要求，具有广阔的应用前景。
参考文献
［1］国家环境保护总局,《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M],北京:中国环境科学出版社,2003:607-609.
［2］李琰、蔡跃等.水中三氯乙醛的顶空气相色谱测定法的优化[J].环境与健康杂志,2010，,27（10）：897-898
［3］国家环境保护总局．HJ/T 50—1999 水质三氯乙醛的测定吡唑啉酮分光光度法〔S〕.
［4］GB/T 5750.10—2006 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标〔S〕.
［5］《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010 环境保护部
［6］地表水环境质量标准. GB3838 - 2002 [ S]. 2002