学文网1前言
甲烷的液相部分氧化是个世界范围内的研究热点，以发烟硫酸为溶剂的甲烷液相氧化反应近年来取得了较大进展，1999年Periana在发烟硫酸(20%(wt)SO3)溶液中，以配合物Pt(bpym)Cl2为催化剂，SO3为氧化剂，在反应温度493K，压力3.5MPa条件下，甲烷的转化率为80%，目的产物选择性为90%[1]。该工艺的反应转化率及选择性超过了工业化生产的临界点，是甲烷部分氧化合成甲醇方法中第一个到达临界点的工艺。本文作者也在实验室进行了甲烷液相部分氧化的研究，以I2为催化剂在发烟硫酸(50%(wt)SO3)溶液中，温度473K、压力4MPa下，甲烷的最高转化率可达82.7%，目的产物选择性为74.42%[2]。同时，对于催化剂、反应工艺条件、催化循环机理、反应动力学等亦进行了一系列研究和讨论[3~6]。在发烟硫酸体系下甲烷液相部分氧化反应的热力学研究中，由于生成的中间产物硫酸单甲酯未见报道相关的热力学数据，而且甲烷部分氧化反应的化合物大多存在于硫酸溶液中，硫酸溶液的溶剂效应对化合物的热力学数据有着非常重要的影响，因此甲烷在硫酸体系下部分氧化反应的热力学分析面临一系列问题，相关的研究报道较少[7]。作者应用量子化学计算软件Gaussian03，通过建立并优化硫酸溶液中各种化合物的分子构型，计算了发烟硫酸溶剂中各化合物的热力学数据，对于甲烷液相部分氧化反应可能的反应途径进行了热力学计算。探讨了温度变化对于各可能的反应途径的焓变和吉布斯能变的影响，分析了甲烷液相部分氧化反应中各可能反应途径的难易程度，为甲烷液相转化研究提供了理论依据。
2反应原理与热力学计算
2.1反应原理作者在实验室进行的以碘为催化剂甲烷在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应，得到的产物分为液相产物和气相产物。液相产物采用BrukerAM500核磁共振仪分析，主要成分为硫酸、硫酸单甲酯；气相产物采用GC900A气相色谱分析，主要成分为甲烷、二氧化碳。据文献[8]报道，采用Pd为催化剂在发烟硫酸溶液中甲烷液相部分氧化反应，液相成分主要为H2SO4、CH3OSO3H，以及少量CH3OSO3CH3和微量CH2(OSO3H)2。根据作者在实验室研究中得到的产物，结合文献[8]的报道，通过对甲烷反应过程的分析，推测甲烷液相部分氧化反应中各种产物和中间产物可能的生成途径如下：(1)生成硫酸单甲酯的反应本文研究的甲烷液相部分氧化反应是在发烟硫酸溶液中进行，甲烷是以气相形式加入高压釜反应器中，反应釜内液相上方的气相中认为仅有甲烷存在，甲烷经过气液界面溶解扩散进入液相主体，在催化剂存在下发生反应生成硫酸单甲酯等产物，应属于典型的气液相反应。反应釜采用磁力搅拌的形式，在搅拌速度较高的情况下可以忽略液相中的传质阻力，认为甲烷在液相主体中的催化反应为是反应的控制步骤。
2.2热力学计算硫酸具有强酸性和强氧化性，同时具有很强的介电常数，298K时介电常数ε=100，各化合物在硫酸溶剂中的热力学性质与纯化合物相比有很大差异。甲烷液相部分氧化反应的重要产物硫酸单甲酯可以存在于硫酸体系中，在非硫酸体系中是一个不稳定的化合物，关于硫酸单甲酯的热力学性质未见报道。作者采用Gaussian03计算软件应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(D)水平上，对于甲烷反应中各种存在的化合物分别进行了气相构型优化和硫酸溶液中的液相构型优化，首先建立了气相体系中甲烷反应中可能存在化合物的气相构型，结合极化连续模型(PCM)，得到了各化合物在硫酸溶液中的稳定构型。按这些化合物的稳定构型计算了不同温度下在硫酸溶液中各化合物的热力学数据，计算结果见表1，以及硫酸体系中甲烷液相反应各个可能反应途径(方程(1)~(9))的焓变和吉布斯自由能变的数据，并计算了温度变化对甲烷液相反应焓变和吉布斯自由能变的影响，计算结果见表2。
3热力学计算结果分析
3.1甲烷部分氧化生产硫酸单甲酯的热力学分析甲烷部分氧化生成硫酸单甲酯是本研究的主要反应，设想有(1)、(2)两条可能的反应途径，由表2的计算结果可知，在298.15K时，反应(1)的ΔrGm为负值，为可以自发进行的反应；而反应(2)的ΔrGm为正值，为不可自发进行的反应。在473.15K时反应(2)的ΔrGm变为负值，成为热力学上可自发进行的反应。作者在实验室中进行的甲烷液相部分氧化反应是以I2为催化剂、反应温度473.15K、压力4MPa。由表2数据作出的***1分析可知，在该条件下，反应(1)的ΔrGm为?75.39，反应(2)的ΔrGm为?25.93，表明该条件下反应途径(1)、(2)均有可能发生。其中ΔrGm(1)<ΔrGm(2)，由此可以推断反应途径(1)较反应途径(2)更易进行，即液相产物中的硫酸单甲酯应该主要是反应途径(1)生成的。从表2可以看出，反应途径(1)ΔrHm<0，为放热反应，反应途径(2)ΔrHm>0，为吸热反应。从***1可以看出，随着温度的升高以上两条可能反应途径的ΔrGm都在不断的降低，表示反应温度升高对于生成硫酸单甲酯的反应是有利的，反应(1)的ΔrGm下降的较慢，温度对反应的趋势影响不是很明显，反应途径(2)的ΔrGm快速下降，反应的趋势不断增大；升高温度对反应途径(2)的影响比反应途径(1)的影响大得多。以上对反应途径的分析也可以从实验室数据得到验证，据文献[2~6]报道，在发烟硫酸体系中，以I2、0V2O5、杂多化合物作为催化剂考察发烟硫酸浓度对甲烷部分氧化反应的影响时，实验表明发烟硫酸SO3游离量对甲烷部分氧化反应影响非常显著，随着发烟硫酸中SO3游离量的增加甲烷转化率有明显的增加，当SO3游离量为0时甲烷部分氧化反应液相产物中基本上没有硫酸单甲酯生成。在100%的硫酸体系中，Perinan以Hg(OSO3H)2为催化剂，在453.15K下，反应也生成了大量的目的产物硫酸单甲酯[9]。可见，这与反应(2)在高温下可自反进行的分析是一致的。综上所述，甲烷在发烟硫酸体系中，反应途径(1)在473.15K左右时其ΔrGm(1)<<ΔrGm(2)，硫酸单甲酯主要以反应途径(1)生成；而在硫酸体系中，只要选择好合适的催化剂和反应温度，提高反应速率，途径(2)也可以生成硫酸单甲酯。
3.2硫酸单甲酯进一步氧化的热力学分析反应生成的硫酸单甲酯可能通过反应(3)、(4)进一步被氧化成CH3OSO3CH和CH2(OSO3H)2，从表2的计算结果可知，反应途径(3)、(4)都为可自发进行的放热反应；从***2可以看出。随着温度的上升，反应(3)的ΔrGm逐渐减低，反应趋势增大，而反应(4)的ΔrGm逐渐变大，反应趋势减弱。在温度在473.15K左右时，反应(3)的ΔrGm小于反应(4)的ΔrGm。所以硫酸单甲酯转化为CH3OSO3CH3的趋势应该大于生成CH2(OSO3H)2的趋势。据文献[10]报道，以Pd为催化剂时在发烟硫酸体系下，甲烷转化液相产物中检测到了少量CH3OSO3CH3和微量的CH2(OSO3H)2，也验证了热力学可行性分析的正确性。而作者实验研究中液相产物未检测到以上两种化合物，说明硫酸单甲酯在硫酸溶液中是一个比较稳定的化合物，不易进一步深度反应。
3.3生成CO2热力学分析生成CO2的反应可能由反应(5)~(8)组成，由表1可知，反应(5)~(8)都为可自发进行的强放热反应。各反应的ΔrGm随温度的变化见***3。从***上可以看出反应(7)的ΔrGm远远负于反应(5)、(6)、(8)，其次是反应(5)的ΔrGm小于其他两个反应。从热力学上分析，生成CO2的四条反应都有较大的反应趋势，而反应(7)的趋势要强于其他反应，发生的可能性最大。但是生成的CH3OSO3H和CH3OSO3CH3都存在于硫酸溶液中，由于硫酸取代基的拉电子效应，使得CH3OSO3H和CH3OSO3CH3的甲基很难被SO3氧化为CO2，所以反应(6)、(7)、(8)在硫酸溶液中难以进行，从动力学上考虑反应速率较小。工业上经常用二甲醚和SO3在硫酸二甲酯溶媒反应制取硫酸二甲酯[10]。由此，作者推断出在发烟硫酸体系下CO2的生成主要来自反应趋势较大的反应(5)。由***3还可以看出随着温度的不断升高，反应(5)的趋势快速增大，增加了生产CO2的可能性，所以反应要严格控制温度，防止甲烷大量转化为副产物CO2，影响反应的转化率和选择性。
3.4反应中生成水与SO3结合为硫酸的反应反应途径(9)将反应途径(1)和反应途径(5)生成的水进一步转化为硫酸。由***4看以看出，温度在873.15K以下是一个热力学上可自发进行的反应。随着温度不断升高，反应的ΔrGm不断的升高，反应的趋势不断的减弱，当反应温度超过873.15K后，反应途径(9)转变为不可自发进行的反应。反应途径(9)的进行可以使体系始终处于无水的环境中，防止生成的硫酸单甲酯水解生成的甲醇被完全氧化。所以，从这方面考虑，反应温度不宜过高。通过以上对各步反应的分析，可以认为，CH4在以发烟硫酸为溶剂、碘为催化剂的反应体系下，反应主要遵循(1)、(5)两条途径进行，其中反应(1)为生成产物CH3OSO3H的反应，反应(5)为副产物CO2的反应。升高温度对主反应(1)ΔrGm的趋势影响比较小，而对副反应(5)ΔrGm的影响较大，因此甲烷液相部分氧化反应温度不宜过高。通过作者的实验分析和相关文献[1~6,11]的报道，在发烟硫酸体系下，反应温度一般都控制在453~473K，该温度范围内甲烷液相转化的转化率和选择性指标较好，如果继续升高反应温度，甲烷的转化率有所提高，但是目的产物的选择性却明显降低。
4结论
(1)发烟硫酸体系下甲烷生成CH3OSO3H的反应在热力学上是可自发进行的反应，甲烷转化主要是以反应途径(1)实现的，发烟硫酸中游离的SO3起了很重要的作用。(2)甲烷液相反应产物CH3OSO3H进一步深度氧化反应的趋势较弱。(3)甲烷液相反应生成CO2的副反应，主要是以甲烷与SO3直接氧化生成CO2的反应途径实现的。