传统的无机晶体管是金属氧化物半导体(MOS)式的场效应管,其半导体材料一般为无机硅。有机薄膜晶体管(简称OTFT)又称塑料晶体管,与MOS晶体管的最大不同在于OTFT采用有机半导体材料取代MOS中的无机半导体材料。
与无机晶体管相比,有机薄膜晶体管具有下述主要优点:有机薄膜的成膜技术更多、更新,如Langmuir-Blodgett(LB)技术、分子自组装技术、真空蒸镀、喷墨打印等,从而使制作工艺简单、多样、成本低;器件的尺寸能做得更小,集成度更高,分子尺度的减小和集成度的提高意味着操作功率的减小以及运算速度的提高;以有机聚合物制成的晶体管,其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰而得到满意的结果;有机物易于获得,有机场效应管的制作工艺也更为简单,它并不要求严格的控制气氛条件和苛刻的纯度要求,因而能有效地降低器件的成本;全部由有机材料制备的所谓“全有机”的晶体管呈现出非常好的柔韧性,而且质量轻,携带方便。有研究表明,对器件进行适度的扭曲或弯曲,器件的电特性并没有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机晶体管的使用范围。
OTFT的研究历程
OTFT迁移率和开关电流比是其两个重要的参数:晶体管的迁移率越大,实际运作速度越快;开关电流比越大,所驱动的器件的对比度越好。
1980年年初,人们将有机半导体聚噻吩引入晶体管中,开创了有机薄膜晶体管的研究。但令人遗憾的是当时器件的迁移率只有1×10-5 cm2/V•s,工作频率只有1 Hz左右,开关电流比102~103。在近20年的研究过程中,为提高器件的载流子迁移率、工作频率和降低驱动电压,人们在寻找新的有机材料、改进器件结构和制备工艺等方面进行了大量的工作。
1997年,人们利用并五苯作为有机材料采用层积法制作的有机薄膜场晶体管的迁移率达到了0.7 cm2/V•s,开关电流比为1×108,这足以和无定形硅薄膜晶体管(迁移率0.5 cm2/V•s,开关电流比为1×108)相媲美。2000年,Bell实验室的J.H.Schon等人利用并四苯单晶作有源层,利用双场效应制成有机电注入激光器,在室温下器件的载流子迁移率达到2 cm2/V•s,低温下可达到1×103~1×105 cm2/V•s,开辟了新的有机器件的研究领域。2001年,贝尔实验室的科学家利用高纯的并五苯单晶使载流子迁移率达到3.2 cm2/V•s,开关电流比达到1×109,工作频率达到700 kHz~11 MHz。
聚合物材料中,六噻吩是目前发现的迁移率最高的有机材料,利用做有机半导体制作的OTFT中,电子和空穴的迁移率分别达到0.7 cm2/V•s和1.1 cm2/V•s。1994年,利用打印法制备了全聚合物的OTFT,得到的晶体管载流子迁移率达到0.06 cm2/V•s,为OTFT的廉价和大面积制备打下了基础。最近,剑桥大学和爱普生公司利用喷墨打印法,采用由于亲水性和疏水性而产生自组织化特性的聚合物P3HT制成晶体管,器件的电极都为高分子材料,沟道长度达5~10 mm,载流子迁移率达到0.02~0.1 cm2/V•s,开关电流比达到1×105,工作频率达到250 Hz。这使得有机薄膜场效应晶体管的低成本、批量生产成为可能。目前,器件的载流子迁移率可达到1 cm2/V•s,开关电流比达到1×107。
OTFT的制作工艺
从制作方式来区分,OTFT有真空沉淀和溶液处理两种方式。
真空沉淀技术一般用于有机小分子材料,经常使用的方法有两种:一种是热蒸镀;另一种是气相沉淀。其中,热蒸镀是将有机材料置于坩锅中,加热至材料的升华温度,使得材料在基板上沉淀。利用真空蒸镀制备有机器件是目前最广泛使用的工艺。有机材料的纯度对于晶体的生长有相当大的影响,为了提高纯度,可以使用热梯度法。
而气相沉淀与热蒸镀最大的差别在于利用惰性气体为媒介气体,将有机蒸汽带到基板上。并且基板摆放也与热蒸镀相反,基板位于腔体下方,有机蒸汽经过蒸汽喷头由下而上至基板。
溶液处理方式可用于聚合物和可溶解的有机小分子,包括旋转涂布和喷墨打印等方法。旋转喷涂是将有机材料溶于有机溶剂,均匀地涂在基板上,经过高速旋转形成有机薄膜。溶液的浓度和旋转的速度影响有机薄膜的厚度和均匀性。印刷技术包括屏幕打印、喷墨打印和接触打印等方法。国际上,已有多个实验室用印刷技术制备有机薄膜晶体管,其中研制印刷用试剂是关键,各种有机半导体或绝缘体都可按某种花样***案,一层一层地印制在柔性衬底上,最后成为一个完整有机薄膜晶体管。目前,研究集中在打印技术方面,其线宽可小于1 μm。其中喷墨打印法就是像打印机打字一样将有机打印到衬底材料上。用喷墨打印头制备的有机晶体管阵列的级延迟小于40 μs,虽无法和硅器件相比,但已经取得了很大进展。这项技术的发展为大规模、大尺寸产品生产提供了工艺方法。
OTFT的材料
OTFT最关键的技术之一是有机半导体材料。有机薄膜晶体管对所用的有机半导体材料有着特殊的要求:高迁移率、低本征电导率。高迁移率是为了保证器件的开关速度,低本征电导率是为了尽可能地降低器件的漏电流,从而提高器件的开关比,增加器件的可靠性。
按照材料传输载流子电荷的不同,可分为N型半导体材料和P型半导体材料。N型半导体是指载流子电荷为负,即载流子为电子;P型半导体是指载流子电荷为正,即载流子为空穴。
目前用于有机薄膜晶体管的N型材料主要以富勒烯(C60)为代表。它的电荷迁移率远高于其他N型材料,利用这种材料制备的有机薄膜晶体管的迁移率可以达到0.1 cm2/V•s,开关电流比超过105。其他材料有C70、 四羧酸类材料等,但性能并不理想。同时由于这类N型半导体材料对空气和水比较敏感,所以制备的器件的性能不稳定。
多数有机材料都是P型半导体,包括金属配合物、寡聚材料、聚合物。酞菁类化合物是制备OTFT最早使用的材料,也是常用材料之一。通过取代中间的金属,可以得到各种配位化合物,所制备的器件的迁移率在10-4~10-2 cm2/V•s的范围内。寡聚噻吩是寡聚材料的代表,在OTFT的研究中被大量使用,它可以通过调整分子的结构和长度来控制载流子的传输,也可以通过修饰分子以改善分子的连接形式。曾被使用过的材料有并四苯、并五苯、并六苯、红荧烯和蒽等,其中并五苯所制作的器件的特性是现阶段最优秀的,迁移率超过2 cm2/V•s,开关电流比达到108。聚合物也是较早使用在OTFT中的材料,包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚、聚2,5噻吩乙炔等。第一个OTFT所用的半导体材料也是高分子半导体材料,但当时的载流子迁移率只有10-5 cm2/V•s。在人们的不断改进下,聚合物器件性能不断提高,目前利用聚合物半导体材料制备的OTFT的载流子迁移率达到了0.1 cm2/V•s。
除有机半导体材料外,绝缘层材料和电极也对OTFT的性能有重大影响。
由于半导体材料一般沉淀到绝缘层上,因此绝缘层表面的性质对半导体材料成膜的形貌和载流子传输都有重要的影响。按照材料的元素不同,可分为无机绝缘材料和有机绝缘材料。无机材料包括SiO2、SiNx、Al2O3等。与无机材料相比,有机绝缘材料具有工艺简单、成本低廉、可制作在柔性基板上等优点,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)等。对绝缘层表面进行加工和修饰也可以提高器件的性能。
选择金属电极材料的基本原则是电极可以与有机半导体形成很好的能级匹配。对于p型有机半导体材料,要求电极的功函数与材料的HOMO能级之间的势垒较小;而对于n型材料,要求电极的功函数与材料的LOMO能级之间的势垒较小,以减少因势垒存在而导致器件性能下降,提高载流子的注入效率。常用电极材料有金属的铝、金、铂、铬、ITO、石墨等。
OTFT的发展方向
OTFT的研究已经广泛地进行,但目前仍然存在许多缺点和问题:现有的关于半导体能带理论是建立在无机材料的基础上,对OTFT中一些现象无法给出合理的解释。有机薄膜晶体管的开关速度不稳,在晶体管的内部可能发生摆动,从而使各种信息滞后。大多数有机材料的迁移率都很低,与无机多晶和单晶材料的迁移率相比要小得多,因而其导电性并不尽如人意。有机半导体材料大多数为p形材料,n型材料较少,类型过于单一,这也限制了有机晶体管的进一步发展。外界环境如水、氧以及光和温度等,都对OTFT器件的稳定性有重大的影响,导致器件性能的衰减。
***1 OTFT的结构示意***
因此,要想使有机薄膜晶体管得到更大的发展和更广泛的应用,首先要建立更加完备的有机材料载流子传输理论,以指导材料和器件的设计;其次,必须开发出新的、导电性好的有机半导体材料,从而进一步提高有机材料的电子迁移率,增加晶体管的电子速度,改善半导体材料的导电特性;还要开发出进一步缩短有机材料的电子通道长度的工艺技术,改进器件结构;最后,基板的温度、成膜速度、材料的纯度都对器件的性能也存在一定的影响,因此需要排除诸多因素的干扰,增加OTFT的稳定性和寿命,以满足实际应用的需要。
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