学文网摘 要:多环芳烃(PAHs)广泛存在于自然界中,由于它存在的广泛性及其致癌性,EPA规定16种多环芳烃为优先污染物。对多环芳烃来源、在自然界中的分布以及其致癌性做了一个综述,并着重对土壤中多环芳烃的行为做了介绍,包括土壤中PAHs的吸附、迁移转化和降解等。
关键词:多环芳烃;吸附;降解
中***分类号:X131.3
文献标识码:A
文章编号:1005-569X(2010)04-0001-03
1 引 言
多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的化合物。根据苯环的连接方式分为联苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃三类。多环芳烃是一类惰性较强的碳氢化合物,由
于这种较强的惰性致使它们比较稳定,能广泛地存在于环境、水和土壤中。许多国家都将一系列多环芳烃列入优先监测污染物中[1],美国环保局规定16种多环芳烃为优先污染物[2],我国第一批68种优先控制污染物也将7种多环芳烃列入其中。除了16种优先控制多环芳烃,主要还有以下几种:茚、苯并[J]荧蒽、、苯并[e]芘、3-甲基胆蒽、苯并[qhi]芘、苯并[g]屈、二苯并[a,c]蒽、二苯并[a,h]蒽、晕苯、二苯并[a,l] 芘、二苯并[a,i]芘等。某些多环芳烃(如苯并[a]芘)属于最强的致癌物质。目前己对2000多种化合物做了致癌试验,发现有致癌作用的有500余种,其中200余种系芳香烃类。在这些致癌物中多环芳烃是最重要的一类。多环芳烃在环境中虽是微量的,但分布很广,人们能够通过大气、水、食物等摄取,是人类癌症的重要起因。因此,了解环境中多环芳烃的形成机理和污染状况,并进一步研究其污染的控制与修复问题对当前全球性环境保护具有重要意义。
2 多环芳烃概述
2.1 多环芳烃分类
多环芳烃按其物化性质可分为两类:一类是带有2~3个苯环的低分子量的多环芳烃,如萘、苊、菲和蒽等。这些化合物易挥发,对生物有一定毒性。第二类是带有4~7个苯环的高分子量多环芳烃,如芘、荧蒽、苯并[a]花等,这些化合物沸点高,不易挥发,有致癌、致突变作用。由于多环芳烃的不同物化性质,决定了其在环境中的化学行为。
2.2 环境中多环芳烃的来源及其在环境中的分布
多环芳烃的形成[3]可分为人为和天然两种,前者是污染的重要来源。人为源主要来自于燃料燃烧,天然源主要来源于自然界的生物合成及火山爆发。
多环芳烃最早是在高沸点的煤焦油中发现的[4]。后来证实煤、石油、木材、有机高分子化合物、烟草和许多碳氢化合物在不完成燃烧时都能生成多环芳烃。当温度在650~900℃、氧气不足而未能深度氧化时,最易生成多环芳烃。环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧。其生成量同燃烧设备和燃烧温度等因素有关。多环芳烃多存在于焦化、煤气、煤油等工厂排出的废气、废水和汽车、飞机等交通运输工具以及采暖锅炉和家庭炉灶排气中。多环芳烃还存在于熏制的食物。
多环芳烃不易溶于水,极易附着在固体颗粒上,所以一般来说,大气、土壤中的大多数多环芳烃处于吸附态。多环芳烃类污染物分布很广,多环芳烃在各种环境物中的分布如表2表示[5,6]。从表可以看到,基本上在各种环境介质中都发现了PAHs。因排废气、废水及废物倾倒,多环芳烃对水、大气及土壤产生直接污染。吸附在烟气微粒上的多环芳烃随气流传向周围及更远处,又随降尘、降雨及降雪进入水体及土壤,而土壤及地面多环芳烃通过扬尘再次进入大气,通过呼吸及食物链进入动物体产生毒害。
2.3 多环芳烃的致癌性
一些学者针对多环芳烃的化学结构和致癌性从不同角度作了不少研究。研究结果表明,三环以下、七环以上的芳烃母体不致癌,有致癌性的是四到六环母体的一部分。对某一单独的特殊PAHs或化合物,它的致癌性依赖于结构特性,包括分子的形状、大小、厚度、位阻因素等都有影响。
多环芳烃中有一些具有致癌作用,如苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽等。长期接触这类物质可能诱发皮肤癌、阴囊癌、肺癌等。1775年,英国人发现烟囱清扫工人多阴囊癌;1882年,又有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌。
目前对环境中的PAHs致癌性的全面研究还比较少,但对苯并[a]芘研究的较多。自从1933年J.W.库克从煤焦油中分离出苯并[a]芘以来,各国相继用9种动物进行实验研究。不论是单独用苯并[a]芘或与SO2等物质联用,采用注射、吸入等多种途径给动物染毒,结果均得到诱发肺癌呈阳性。而且,流行病学的调查统计也说明焦炉工人的肺癌发病率高,平均潜伏期为21年。
从煤焦油中提取的多环芳烃中有十多种对动物有致癌性,其中以苯并花的致癌性最强。目前,来自石油的煤油、沥青、焦油类物质己被国际癌研究机构列入对人致癌的化学物质之中。聚集多环芳烃的颗粒污染物能同大气中的臭氧、氮氧化物等相互作用而形成二次污染物。近年来,遗传毒理学研究进一步证明了这些二次污染物有直接致癌和致突变作用。
3 多环芳烃在土壤中的行为
3.1 多环芳烃在土壤中的吸附解析
吸附和解吸行为在多环芳烃在环境中的迁移与归趋过程中起着十分重要的作用,同时多环芳烃的吸附和解吸程度的大小直接影响到其在环境中的移动性、挥发性、生物降解率及对生物的毒性效应。因此,研究多环芳烃在土壤系统中的吸附和解吸行为是有机污染物环境归宿研究的关键课题,对于了解多环芳烃在环境中的化学行为具有重要的意义。
有机化合物在土壤或底泥中的吸附主要存在两种机理:一是有机污染物在土壤有机质中的分配作用(partition),即在含水介质中,土壤有机质对有机污染物的溶解作用,类似于化学中的相似相溶原理,而且在溶质的整个溶解范围内,吸附等温线都是线性的,与表面吸附位无关,只与有机污染物的溶解度相关,附着物和吸着质之间没有强烈的相互作用,因而放出的吸附热较小;二是土壤矿物质的表面吸附作用((adsorption),其作用力是各种化学键力,如氢键、离子偶极键、配位键及成建作用的结果,其吸附等温线是非线性的,并存在竞争吸附,同时在吸附过程中往往要放出大量的热,来补偿反应中熵的损失。PAHs在土壤中的吸附存在两个不同的过程[7]:“快”和“慢”。最初的快过程是PAHs快速到达土壤的疏水表面吸附;接着PAHs迁移到土壤基体中不易到达的部分,这一“慢”过程持续时间很长,一直到土壤有机质的吸附能力耗尽并达到平衡为止,而且这部分的PAH。很难被生物降解和利用。由此可见,PAHs在土壤和土壤水间的分配程度是由PAHs和土壤的物理化学性质决定的。如PAHs的水溶度、土壤颗粒的大小、土壤有机碳的含量,pH和温度等。
3.2 土壤中多环芳烃的降解
土壤中 PAHs 的降解因素有两类[8]:非生物因素和生物因素。非生物因素包括 PAHs 的水解、氧化分解和光解等。非生物因素对2~3环PAHs的降解具有潜在意义,对 3 环以上的 PAHs 的降解作用微弱。生物因素主要是动植物、细菌和真菌对PAH的降解。环境中能以低分子的PAHs作为唯一碳源的细菌有假单胞菌属、黄杆菌属、莫拉氏菌属、弧菌属和解环菌属等。但对4个苯环以上的PAHs则基本上不能降解。关于PAHs的生物降解方面的研究国内外报道的很多。
3.2.1 植物对多环芳烃的吸收代谢
土壤中PAHs的去除主要通过植物累积和生物降解。在过去几十年里,科学家们对植物吸收代谢PAHs的研究给予了极大的关注,对环境中存在的PAH,进行广泛的监测,并对其在环境中分布进行评述。这一方面是由于监测结果表明生长在城市大路两旁和炼抽厂附近土壤中的植物茎、叶和根中含有比正常值高几倍甚至几十倍的PAHs,这些PAHs很可能通过食物链对人体健康造成威胁;另一方面植物对PAHs的吸收代谢为它的去除提供了安全、有效的方法。关于PAHs对植物生长影响的报道很多。特别是苯并芘,因其强致癌性,早在20世纪60年代以来就一直受到各国科学工作者的密切注意。中国科学院沈阳应用生态研究所在这方面做了大量研究并得出很多重要结论[9](1)水稻根系吸收土攘中苯并花后,很难将苯并转移到地上部分,其中少量能转移的在转移过程中也大都被代谢为其它产物;(2)土壤一植物系统对苯并芘的吸收程度与苯并芘和土壤颗粒的吸附程度有关;(3)苯并花在水稻体内的分配次序为:根系>茎叶>皮壳>籽实。
有些研究发现植物组织中所含的PAHs浓度与土壤中PAHs的含量有关,但也有研究认为并不存在这种关系。因为PAHs为亲脂性有机污染物,强烈地吸附在土坡中的有机质上而很难进人植物组织中。PAHs可以分配到植物根或土壤颗粒中,但不会进人植物根的内部和木质部。因为植物体内的运输以水为基础,而PAHs为难溶有机化合物。PAHs在植物体内的累积途径主要是从空气进人叶表面,但其从植物叶的外部进人植物叶内部的过程是缓慢的,并且很少通过韧质部进行传输。因此,PAHs很难经由植物根吸收,进而迁移和转化到植物的内部组织中。
3.2.2 微生物对多环芳烃降解
尽管PAHs可以通过化学氧化、光解及挥发而被去除,但微生物降解依然是影响PAHs在环境中存留的主要过程。
目前已知含有氧化PAHs(从苯并花到菲)的酶的微生物很多,而且这项措施近年来也用于污染土壤的生物恢复。各国科学家分离出许多降解PAHs的纯菌或混合菌。采用从杂酚油污染土壤中分离的以菲为唯一C源和能源的假单胞菌属润菌( Pseudomonas stulxeri P-16和P. saccharop}ila P-15)进行二环和三环PAHs的竞争代谢实验。结果表明,萘、1-甲基萘和2一甲基萘都可以作为这两种细菌生长基质,而芴只指协同代谢;另外,细菌在以一种芳香烃为生长介质时是可从同时转化其它的芳香烃化合物,而这种复合PAHs的转化是由细菌细胞酶系统来完成的;同时混合细菌在吸收、转化和代谢PAHs时也存在竞争。但由于PAHs的疏水性使得PAHs的生物降解缓慢,因此,人们开始希望借助于表面活性剂对PAHs的增溶作用来增加其生物有效性。表面活性剂通过降低介质表面和界面张力、提高PAHs在水相中的溶解度,促进PAHs从固相转移到水相,促进其生物利用。
3.3 多环芳烃在土壤中的迁移转化
在土壤中,有机污染物将发生一系列的物理、化学和生物行为,其中一部分污染物降解或转化为无害物质;一部分通过挥发等途径进入其它相中;还有一部分会长期存在于土壤环境中,进而对环境产生长期和深远的影响。多环芳烃在环境中的迁移转化研究在国外起始于20世纪70年代,而在我国,这方面的研究才刚刚开始。
有机污染物在土壤中的迁移转化规律被各种物理、化学和生物过程所控制,所以,应用物理、化学和生物模型来预测有机污染物的迁移转化是很有必要的。多环芳烃大多数为非极性化合物,在水中溶解度很小,一般在ug/L~mg/L范围内,但在有机溶剂中具有较大的溶解度,因此,PAHs在有机相与水相之间分配系数很大,可用辛醇一水分配系数Kow,来表示,一般在103~105范围之内。PAHs具有生物难降解性,进入自然界之后,难以通过生物降解消除而形成长期积累,进而在自然界中重新分布,水体、土壤、水下底质等是其主要归宿。目前,环境中多环芳烃最彻底的处理方法是生物修复,生物修复主要是利用生物,通过工程措施为生物生长与繁殖提供必要的条件,将土壤及地下水或海洋中危险污染物从现场加速去除或降解。研究表明,水相中的污染物能被微生物直接降解,而固相中的污染物则不能被微生物降解。薛强[10]等综合考虑有机污染物在土壤体系中扩散、吸附解吸、分配以及微生物降解条件,建立了土壤环境中有机污染物迁移转化的非平衡动力学模型,其模型中将包含反映有机污染物非平衡吸附动力学过程与固相污染物被微生物降解环境行为,并采用***算符方法给出了数学模型的有限格式,定量研究模型参数对有机污染物的迁移的影响,为进一步研究土壤中有机污染物迁移规律提供了可靠的理论依据,同时为土壤环境中质量评价及污染预测、预报与防治提供科学的根据与途径。
3 结 语
土壤中难溶有机化合物的生物去除,特别是PAHs生物去除是全球环境工作者的共同难题。 PAHs结构的特殊性及其很低的溶解度限制了它被植物吸收和微生物降解。但是广泛存在于各种环境介质中的PAHs很容易通过沉降作用经由植物的茎叶进人植物体内,进而通过食物链影响动物和人类的健康。另外,人类还会通过呼吸作用吸收PAHs,并在人类体内累积,对人类的健康产生潜在危害。因此,详细了解PAHs在土壤中的行为及其生物去除的途径和机理,了解影响PAHs生物去除的各种因素,为PAHs生物去除提供较详尽的理论依据是十分必要的。
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