学文网摘 要：本文介绍了无机膜分离技术的基本原理，综述了无机膜分离技术的研究状况及具体应用方向，并对无机膜分离技术的发展方向进行了展望。
关键词：无机膜;分离;应用
无机膜是指以金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、碳素和多孔玻璃等无机材料制成的半透膜，常用的材料有Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC等。无机膜基本分类为：一是从表层孔结构上可以分为致密膜和多孔膜两大类，其中多孔陶瓷膜应用较为成熟和广泛。二是按照制膜材料，可以分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、高分子金属络合物膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等。三是按照结构中有无担体的特点，可以分为非担载膜和担载膜。四是按膜孔径和应用场合可分为微滤膜和超滤膜等。与有机膜相比，无机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀，刚性及机械强度好，孔径均匀、孔径分布范围窄，不老化、寿命长等优点，可以满足更高的使用要求。加之近十年来生物、医药化工、食品等行业的发展，促进了无机膜的发展。因此，无机膜受到世界各国的关注，它的研究与应用已成为当代膜科学技术领域中的重要组成部分。[1]
一、基本原理
（1）无机膜中气体传递特性与分离模型。膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也各异。气体通过无机膜的分离依赖于气体在膜中的传递特性。目前常见的气体通过膜的分离机理有2种，即气体通过多孔膜的微孔扩散机理和气体通过致密膜的溶解――扩散机理。
第一，Knudsen扩散。在微孔直径比气体分子的平均自由程小的情况下，气体分子与孔壁之间的碰撞远多于分子之间的碰撞，此时则发生Knudsen扩散。一般而言，在有压差条件下膜孔径5～10nm，无压差条件下孔径5～50nm时，Knudsen扩散起主导作用。基于Knudsen扩散的气体A和B的通量比，即理论分离因子α为：α=（Fk）A/（FK）B=（MB/MA）1/2。可见，Knudsen扩散是依据分子量的不同而进行气体分离时。分离系数与被分离气体分子量的平方根成反比，在分离H2、He、N2等轻分子时具有较高的分离系数，但随着温度的升高，扩散通量会下降。对混合气体通过多孔膜的分离过程，为了获得良好的分离效果，要求混合气体通过多孔膜的传递以分子流为主。基于此，分离过程应尽可能满足下列条件：多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，气体分子的平均自由程应尽可能小，而温度升高会使气体分子的平均自由程度增大，为此要求混合气体的温度应足够低;在一定条件下，Knudsen扩散速率与压差成正比。因此，膜两侧的压力应尽可能高。
第二，表面扩散。气体分子与膜表面发生化学作用，能被吸附于膜表面，膜孔壁上的吸附分子通过吸附状态的浓度梯度在表面上进行扩散。这一过程中被吸附状态对膜的分离性能有一定的影响。被吸附组分比不吸附组分扩散快，从而导致渗透的差异，达到分离的目的。表面扩散的机理比较复杂，在低表面浓度条件下，纯气体的表面流量可由Fick定律描述：Fs=-ρ（1-ε）μsDsdq/dl。式中：ρ为固体介质的密度，ε为固体介质的孔隙，μs为形状因子，DS为表面扩散系数，dq/dl为表面吸附随膜厚度的变化。由上式可知，增大膜的表面积，减小膜孔径和改善膜的吸附性能可增大表面吸附量和扩散通量。但表面扩散要求膜材料仅对要分离的分子有作用，否则，其他分子会占据表面活性位，从而减小膜表面的有效分离能力，此时需要对膜孔径表面上不希望的活性位用化学处理的方法进行屏蔽或中和。
第三，多层扩散与毛细管冷凝。依据Knudsen扩散和表面扩散的气体分离过程的选择性相对较低，而多层扩散却有可能提高通量和选择性。当孔的量很高，被分离物质在膜表面上发生物理吸附，并在膜孔内发生毛细管冷凝时，它会堵塞孔道而阻止非冷凝组分的渗透。这种情况一般发生在温度接近可冷凝组分的冷凝点，其吸附量可由扩展BET方程求得，而其冷凝压力与温度和孔径的关系可用开尔文方程求得。当一种物质在介质上发生多层吸附水时，会产生多层扩散，这是单层扩散的扩展。多层扩散的扩散通量先随压差增加而增加，若同时发生毛细管冷凝，传质行为将发生改变，此时扩散通量达到最大，之后由于液相传质控制，扩散量急剧下降。
第四，分子筛效应。分子筛是多孔硅铝酸盐（沸石）或非石墨类碳，它们含有分子大小的微孔。分子筛膜分离气体时，气体分子与微孔孔壁的作用非常强，分子大小稍有差异或分子与孔壁的亲和力略有不同，就会导致气体透过膜的速度有很大的区别。分子筛膜就是根据气体分子的大小以及形状来“筛分”分子，因而有很高的分离因子（选择性）和渗透通量。分子筛膜的孔径大小与结构对气体的分离有很大影响。碳分子筛膜经适当高温活化，除去表面上的含氧基团，可使微孔扩大。若继续在更高的温度下煅烧，将导致微孔收缩。因而，对于一定组成的混合气体，可以用热化学的方法调节碳分子筛膜的孔径以达到最优分离。
第五，致密膜的溶解――扩散机理。气体通过致密膜的传递过程一般用溶解扩散机理来描述，不是反应速率控制。此机理假设气体透过膜的过程如下列3步组成：一是气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸附过程。二是吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动力下扩散过膜，是扩散过程。三是膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。一般说来，气体在膜表面的吸附和解吸过程能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散过程较慢，是气体透过致密膜的速率控制步骤。气体在致密膜内的扩散过程可用Fick定律来描述。气体在致密膜中传递的推动力来自膜上下游侧的压力差、浓度差或电位差等引起化学位差，依据组分在操作条件下相对传递速率的差异而达到分离的目的。另一类用于气体分离的致密膜是固体电解质膜，如经Y2O3稳定话的ZrO2膜（YSZ膜）。当YSZ膜两侧有氧的浓度差时，YSZ膜是仅导氧离子的电导体，它的导电机理是空穴导电。在被Y2O3稳定的ZrO2中，部分Zr4+被Y3+置换，产生一定数目的氧离子晶格空位，即氧离子空穴，而ZrO2属于正方晶系结构，具有大的中心空间。因此，在高温下氧离子有可能经由这些空穴位置穿过晶格。如果有外加电压作推动作用，氧离子就会从YSZ膜的一侧传递导另一侧，调节外加电压就可以控制氧对膜的渗透速率。
（2）无机膜中液体传递特性与分离模型。无机膜技术对液相体系的分离主要是微滤和超滤。其基本原理是在压力差下，利用膜孔的渗透和截留或筛分性质，使不同组分得到分级或分离。产品可以是纯液体或欲回收的组分。工作效率则以渗透通量和渗透选择性为衡量指标，两者均与膜结构、体系性质及操作条件等密切相关，其中膜阻塞即为严重的障碍。另外，膜的表面特性，如荷电或不荷电、憎水或亲水的形式，决定了膜与溶质有强弱不同的相互作用和截留效能，也就对分离产生不同的影响。为了适应分离的要求，可以通过膜的表面修饰来调整膜的结构与性能。
二、无机膜的研究状况
无机膜的研究和应用始于20世纪40年代，早期的陶瓷膜主要应用在核原料铀同位素的分离，在随后近半个世纪中，随着无机膜材料与制备技术的发展，无机膜逐步在饮料行业、水质处理、***制品等领域得到了应用。20世纪90年代以后，以气体分离和膜分离――反应器组合构件为主的无机膜的研究和应用得到了广泛的关注。无机膜的研究主要集中在以下几方面：膜及膜反应器设计及制备工艺的研究，膜表面改性，膜结构及性能的测试与表征以及应用等方面。
（1）膜设计。膜设计技术包括膜材料和膜结构形态研究，微孔大小与均匀分布的控制方法研究，膜制备技术，特别是膜复合和超薄膜制备技术的研究。
（2）膜的表面改性。由于某些膜随温度等使用条件的变化，膜的孔等结构也随着变化，从而影响膜的热稳定性、选择透过性及催化活性等性能。目前，一般采用掺杂或采用溶液浸渍、吸附或气相沉积等方法将第二组分沉积在第一组分膜的孔内壁或第二组分与第一组分发生化学反应，其反应物粘附在孔内壁，使改性过的膜有更小的孔径和较高的分离系数和催化活性。在无机膜的表面涂上一定的金属，使其表面性质发生变化，在气体分离和膜反应器中得到应用。目前制备的SiO2膜有很好的气体分离特性，但由于室温下SiO2表面的亲水性使它易吸附空气中的水分，使微孔阻塞，而影响分离特性。Renate M.devos等制备一种憎水性的SiO2膜，以改善SiO2膜对水的吸附性，疏水是通过消除SiO2表面的羟基而实现。一种是用化学处理法即用各种硅烷对表面进行处理;另一种方法是热处理。
（3）结构及性能的测试与表征。制备完好致密无缺陷的反渗透膜或对反渗透膜结构性能的测试与表征是当前的热点、难点课题。无机分离膜的过滤分离机理要根据膜类型来定，致密膜的过滤机理一般以溶解――扩散的方式进行，多孔无机膜则根据膜孔的大小而定，当孔径从几十个微米到二个纳米其分离机理将会发生很大的变化，即从湍流（孔径>5μm）粘带流克努森扩散表面扩散毛细管凝聚与分子筛等。但目前这些机理还不完善，仍处在发展和完善之中。
（4）膜反应器的设计。包括根据不同催化反应体系和膜分离性能的要求，设计高效、适用膜反应器;着眼于反应器结构型式的研究;并流或逆流操作过程解析;反应与分离部分的浓度和温度梯度解析等传热传质工程方面的研究，以达到膜分离――催化过程的最优化设计。
三、无机膜的应用
无机膜的应用主要涉及液相分离、气体分离和膜反应器三个方面。其中在液体分离的微滤和超滤膜中，使用最多的是陶瓷膜，约占分离膜的80%左右。
（1）在饮用水净化中的应用。陶瓷微滤膜和超滤膜处理地表水制备饮用水已在欧洲应用多年，自1984年，法国就开始用陶瓷膜进行工业规模的饮用水生产。英国Fairey工业陶瓷有限公司、瑞士Katadyn等使用陶瓷滤芯用于饮用水净化的历史悠长。隋贤栋等人采用硅藻土梯度陶瓷微滤膜对自来水的净化进行了研究，结果表明，平均孔径为0.15μm的梯度陶瓷膜，可100%滤除水中的大肠杆菌、沙门氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病病菌以及铁锈、红虫和各种悬浮微粒。通过简单的机械清刷，通量可完全恢复，无膜的深层污染和孔隙堵塞，可有效地防止净水的再次污染。一个254mm的标准滤芯可净化普通自来水50m3以上。
（2）在废水处理中的应用。目前，无机膜主要用于含油废水、化工及石化废水、造纸和纺织废水、生活污水及放射性废水的处理。王怀林等人采用0.8μm氧化铝膜和0.2μm氧化锆膜对油田含油废水进行处理，取得了较好的结果;黄肖容等利用离心方法制备了梯度氧化铝膜管，用之净化生活污水，孔径为0.1～0.35μm的氧化铝膜管对生活污水的BODCr的去除率达83%，CODCr的去除率达67%，大于0.1μm固体悬浮物的去除率100%。Lahiere和Goodboy用孔径为0.2～0.8μm的氧化铝膜处理含15～500mg/L芳香和石蜡油废水，膜面流速达4.6m/s，通量为1250～1540L/（m2・h），并较好地解决了膜污染及膜清洗等问题。Jonsson和Petersson采用0.2μm氧化锆膜处理造纸废水，通量为15～1300L/（m2・h），COD去除率为25%～45%。Cumming和Turner采用孔径为2μm的氧化锆膜和0.2μm氧化铝膜处理低放射性废水，取得了较好的效果。
（3）在气体分离方面的应用。近年来出现的离子电子混合导体致密膜和具有分子筛分功能的多孔膜展现出良好的发展前景。Huang等以Pd/Al2O3复合膜分离H2/N2，结果表明具有很高的分离系数。Lin等用Pd膜分离H2/N2体系，H2的渗透速率为（2.62～6.11）×10-6m3/（m2・s・Pa0.5），分离系数为200～1400，透过气中氢气的纯度可达99.6%，氢气的回收率为90%。Tong等利用MFI型沸石分子筛在室温常压下分离H2/烃类的多组分气体混合物，氢气的渗透通量几乎为，烃类组分的渗透通量达2.4×10-4mol/（m2・s）。此外，无机膜在原料气脱湿、有机溶剂回收以及强腐蚀性气体干燥等方面，也取得了较好的分离效果。
（4）渗透汽化和膜催化技术中的应用。汤斌等考察了酒精发酵液中组成对硅沸石膜进行渗透汽化分离特性的影响，认为有机高分子化合物及无机盐可改变溶液的相平衡和溶液的化学位，从而提高酒精的渗透汽化分离效果。美国能源部从90年代初即开始支持以离子与电子混合导体膜的膜催化反应研究，在甲烷转化合成气的研究中取得重要的进展，其甲烷转化率大于99%。
（5）在食品和生物化工中的应用。无机膜用于牛奶、果酒、果汁、饮料、白酒、啤酒、饮用水等的除菌过滤，效果十分显著;陶瓷膜在生物化工领域的应用研究是近期的热点之一，涉及领域包括细胞脱除、无菌水生产以及低分子有机物的澄清和生物膜反应器。
（6）无机催化膜反应器的主要应用。目前，无机催化膜反应器基本上集中应用于脱氢、加氢和氧化反应。脱氢、加氢等涉及氢传递的膜反应器，多采用选择渗透性的金属钯膜或钯合金膜，也有用多孔膜（如γ-Al2O3膜、分子筛膜等）以获得高的渗透通量。用于氧化反应过程中无机膜催化膜反应器的研究，大部分围绕稳定的氧化锆膜（YSZ膜）和金属银膜，应用多孔膜及钙铁矿型致密膜的研究也取得了一定得成果。此外，在化工、石油化工等工业中，传统的过滤技术很难满足产品和原料液的纯度要求，无机膜优异的材料性能和高精度的分离性能使其成为苛刻条件下精密过滤的技术之一。
四、展望
作为一种新型膜分离技术，无机膜在很短的时间里迅速发展，在许多重要分离领域中显示了其独特的操作特性。其优良性能已经被众多的研究者和使用者所认识，在今后很长一段时间内，膜功能集成化是一个重要的发展方向。在工程实践中，由于反应条件、应用场合等千差万别，特别是膜元件作为反应器的核心部件，在理论和实践等方面尚有许多问题需进一步研究，如再生性能好的无机膜的制备;高温下设备的密封问题;高温结碳对膜的污染问题;反应过程的模拟技术和催化剂的固定问题等。随着膜材料及制备技术的发展，膜反应器必将会越来越广泛地应用到化工、环保、生物、和食品等工业领域。
参考文献：
[1] 刘阳，曾芝芳，陈虎，等.无机膜的研究进展及应用[J].中国陶瓷工业，2000，7（4）：25-30.
[2] 许培援，吴山东，戚俊清，等.无机膜及无机膜反应器的发展和应用[J].过滤与分离，2006，16（2）：22-25.
[3] 王学松.膜分离技术及其应用[M].北京：科学出版社，1994.
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