学文网摘要 提出了以M钠盐（2-巯基苯并噻唑钠盐）为原材料，以双氧水为氧化剂，在碱性条件下合成DM（二硫化二苯骈噻唑）的生产工艺。通过大量实验研究，确定了配料比、反应温度、时间等最佳工艺条件在产品收率和质量方面均取得了较满意的结果。为下一步中试放大工艺流程设计和研究奠定了坚实的基础。
关键词 合成DM；新工艺；最佳工艺条件
中***分类号TQ330 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）79-0109-03
1 概述
MD（二硫化二苯骈噻唑）别名：硫化促进剂DM；硫化促进剂MBTS。分子式： C14 H8 N2 S4，分子量332.50。结构式：
MD（二硫化二苯骈噻唑）灰白色或淡黄色粉末，微有苦味，无毒。熔点173℃以上，可溶于氯仿，部分溶于苯和乙醇、四氯化碳，不溶于汽油、水和乙酸乙酯，储存稳定。主要用于适用天然胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶及其他多种合成胶的硫化促进剂，硫化温度较高，有显著的后效性，不会早期硫化，操作安全，易分散，不污染，硫化胶耐老化。本品单独使用硫化速度慢，通常都与秋兰母、二硫化氨基甲酸盐、醛胺类、胍类促进剂并用，是G型氯丁胶的优良抗焦烧剂。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等一般工业品。在氯丁胶中还可以起到增塑剂或延迟剂的作用。
2 DM生产工艺研究文献背景
经过文献查新和调研发现，目前国内报道硫化促进剂DM（二硫化二苯骈噻唑）通常由促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）氧化制备，采用的氧化剂有亚硝酸钠、氯气、次氯酸钠、双氧水、溴酸钾、过硫酸铵等，也有电解法制备硫化促进剂DM的文献报道。以上各种生产方法中，以促进剂M（巯基苯并噻唑）为原料，以亚硝酸钠或次氯酸钠作为氧化剂的生产厂家较多。其反应如下：
但上述工艺在生产过程中排放大量的废水和废气（NO、NO2等），给环保治理带来很大的难度，难于实现“绿色洁净”生产，不符合国家的环保***策，而且由于M是以固体状态悬浮在反应介质中参与反应，使反应为非均相体系，反应时间长，产品外观黄、熔点低、游离M偏高，难于满足国内外高端用户的需求。本项目就是在此基础上，开发了以促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）钠盐为原材料、水为反应介质、双氧水为氧化剂的生产工艺，进行了小试和中试放大实验研究。
3 实验研究
3.1 合成路线设计
根据化学反应理论，DM可由下式所示的路线合成：
由上方程式可知，2MolM钠与1Mol双氧水、1Mol硫酸在适宜的条件下，可生产1Mol DM。由于M-Na 易溶于水，反应为均相体系，反应已于进行。再者反应以M钠盐为起始原料，减少了生成M的过程，降低了操作成本，特别是大大减少了废水排放量。
3.2 实验用原材料及其理化性质
主要原材料及理化性质见表2。
3.3 实验装置及仪器
1）1 000mL四颈烧瓶；2）100mL、500mL、1 000mL量筒；3）可调速增力电动搅拌器；4）250mL恒压滴加漏斗；5）0℃～100℃水银温度计；6）可调温电热套；7）鼓风式自动温控烘箱；8）电子天平；9）毛细管熔点测定议；10）马弗炉。
3.4 实验操作步骤
在装有温度计、搅拌器的四颈烧瓶中依次投入计量好的M钠盐和水，开启搅拌器开关，调整合适转速后，进行升温。升温至所需温度后，开始缓慢滴加氧化剂，控制滴加时间进行氧化，氧化临结束时，用硫酸水溶液进行PH值调整，待pH值稳定于8～9时，即为氧化终点。开始降温至30℃，进行真空抽滤，滤液舍弃，滤饼经烘干、称量，计算收率，并检测熔点、灰分等主要质量指标。
3.5 结果与讨论
3.5.1 原材料配比对反应结果的影响
由反应方程式可知，M钠、双氧水、硫酸的化学计量摩尔比为2：1：1，水的用量应以不影响搅拌为最底限。控制反应温度40℃～50℃，时间4小时，按不同双氧水与硫酸的配比进行了合成实验研究，结果见表3，***1。
实验结果表明，H2O2/H2SO4=1/1.25反应收率和DM的熔点最佳。当双氧水配比偏低时，硫酸过量，会造成部分M-Na生成M，影响产物的熔点，同时，在反应后期，过量的硫酸还能使产物分解，使收率偏低。由于双氧水在温度较高时不稳定，易于分解损失，所以需要比理论量较高的双氧水配比，但配比过高时，会导致产物过氧化分解，收率降低。
根据前述实验确定的主要原料配比，考虑到M-Na 的浓度直接影响单位产品所排放的废水量，所以对不同M-Na的浓度对反应结果的影响进行了实验考察。实验结果见表4，***2。
由以上实验数据可看出，M-Na浓度在3%～5%时反应收率最佳，产物熔点则随M-Na浓度升高而下降，特别当M-Na浓度高于5%时下降更加显著。主要是M-Na浓度过高时，反应后期体系变得太稠，影响传质，易导致氧化剂局部浓度偏高，产生过氧化反应。所以应该控制M-Na浓度不超过5%为宜。
根据以上实验，确定最佳原材料配比为：
3.5.2 反应温度对实验结果的影响
根据上述实验所确定的最佳投料比，设定反应时间为4小时，研究反应温度对实验结果的影响。实验结果如表5、***5和***6。
由该组实验数据可知，反应温度在40℃～50℃左右实验效果较好。从理论上讲，反应温度过低，在一定时间内不能彻底完成，温度偏高，反应时副反应多且能耗大，对产品质量和收率不利。
3.5.3 反应时间对实验结果的影响
依据前述两组实验所确定的最佳原材料配比和最佳反应温度，进一步考察反应时间对实验结果的影响，以确定最佳反应时间。实验结果如表6、***4。
上述实验数据表明，随着反应时间延长，产品的收率质量逐步提高，4小时后实验结果趋于稳定且效果较好。所以反应时间不宜过短，否则反应进行不彻底，使收率和熔点偏低，反应时间过长对实验结果也无益。反应时间为4小时～5小时，比较合适。
3.6 实验结论
依据上述实验结果和讨论分析，可以得出如下结论：
1）最佳原材料配比：M钠 ： 双氧水 ： 硫 酸 ： 水=2mol ： 1.35mol ： 1.00mol；
2）最佳反应温度： 氧化温度：45℃～55℃；
3）最佳反应时间：氧化时间：4.5小时～5.5小时。
4 结论
我公司通过大量实验研究，确定了配料比、反应温度、时间等最佳工艺条件在产品收率和质量方面均取得了较满意的结果。为下一步中试放大工艺流程设计和研究奠定了坚实的基础。
参考文献
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[2]李铭新，杨丰科，王秉章，刘万兴，张宝庆.橡胶硫化促进剂CZ合成新工艺[J].辽宁化工，1996（3）.
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