学文网摘 要：碱性过硫酸钾――紫外分光光度法测定废水中总氮，测定过程空白吸光度值容易太高，标准曲线无法满足要求，直接影响测定结果的准确度。检测样品中含较多悬浮物时，检测结果严重偏低。通过多种因素分析和实验对比，提出了改进措施，使检测结果更准确。
关键词：总氮；空白值；悬浮物；碱性过硫酸钾；紫外分光光度法
中***分类号：X832 文献标识码：A文章编号：16723198（2012）10018202
总氮是指水体中所有含氮化合物中的氮含量，是反映水体所受污染程度和富营养化程度的重要指标之一，水体中含氮量的增加将导致水体质量下降，使其中的浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，从而加速湖池水体的富营养化和水体质量恶化，而污水厂的出水最终都将排入湖、河，因此准确测定废水中总氮量十分重要。
废水中的总氮检测方法包括紫外分光光度法、气相分子吸收光谱法、离子色谱法、微波消解――电极法、高温氧化――化学发光法、光催化氧化――分光光度法等。常用的是过硫酸钾――紫外分光光度法，该方法步骤相对简单、所需试剂较少，要求使用的仪器设备一般实验室都能具备。但是在实际测定过程中受试剂质量、器皿、消解时间、实验室环境等因素的影响，空白值太高（文献中规定空白吸光度值应低于0.03），标准曲线相关系数R达不到0.999以上要求，长期困扰着水质分析工作者。而且废水中含有悬浮物比较多，直接影响测定结果准确度。笔者通过一系列的对比实验，系统地检查可能对检测结果产生影响的因素，使检测结果更为准确、符合要求。
1 主要仪器和试剂
（1）UV9600紫外/可见分光光度计，北京瑞利分析仪器有限公司。
（2）ZDX35B型自控座式压力蒸气灭菌器，上海申安医疗器械厂。
（3）MilliQ Academic超纯水器。
（4）TDL5A台式离心机。
（5）25ml具塞玻璃磨口比色管。
（6）10mm石英比色皿。
（7）（1+9）盐酸。
（8）碱性过硫酸钾溶液。分别称取40g过硫酸钾（K2S2O8）和15g氢氧化钠（NaOH）置两烧杯中，溶于水，待NaOH溶液冷却至室温，将两容液混合定容至1000mL，溶液存放在聚乙烯瓶内。
（9）硝酸钾标准溶液。硝酸钾标准贮备液：称取0.7218g经105℃～110℃烘干4h的优级纯硝酸钾（KNO3），溶于水中，移至1000mL容量瓶中，定容。此溶液每升含100mg硝酸盐氮。加入1~2mL三氯甲烷为保护剂保存，至少可稳定6个月。硝酸钾标准使用液：将贮备液用水稀释10倍而得。此溶液每升含10mg硝酸盐氮，使用时配制。或者采用国家标准物质，按使用说明配制。所用试剂无特别说明皆为分析纯试剂，实验中用水若无特别说明皆为无氨水。
2 结果与讨论
2.1 碱性过硫酸钾的影响
2.1.1 过硫酸钾试剂本身的影响
过硫酸钾试剂本身在测试波段区有强吸收值，且与浓度成正相关，相关系数达0.9999。文献［3］较早就提出了较高浓度的过硫酸钾在220nm处有吸收，文献［4］［5］又提出在275nm处也有较大吸光度，按文献［1］［2］所配的过硫酸钾在显色时的最高浓度也只有8（g/L），所以没有必要对过硫酸钾浓度高于8（g/L）的进行研究，而且过硫酸钾在高于60℃以上就开始分解，在120℃～124℃高压30min以上这种情况下可分解完全，因此没有必要对太高浓度的过硫酸钾进行研究，现只对2.0（g/L）以下的进行实验，结果如表1。
结果表明，过硫酸钾在220nm有强吸收，在275nm吸收虽然比较少，但随着浓度的增加而增加，而且在220nm吸光度值与浓度的相关系数为Ｒ=0.9999，补偿后的A（A220nm-2A275nm）值与浓度的相关系数为Ｒ=0.9999，如果过硫酸钾分解不完全，无论对空白还是对样品的分析结果影响都很大。
2.1.2 碱性过硫酸钾的配制
碱性过硫酸钾的配制过程十分重要，掌握不好会影响消解效果，对测定结果产生一定的影响。文献［1］［2］中关于碱性过硫酸钾的配制，只是简单的说将过硫酸钾和氢氧化钠溶于水中，并未作其它要求。实际上，过硫酸钾的溶解速度非常慢，若要加快溶解，绝对不能盲目加热，即使加热，也最好采用水浴加热法，且水浴温度一定要低于60℃，否则过硫酸钾会分解失效。配制该溶液时，可分别称取过硫酸钾和氢氧化钠，两者分开配制，待其氢氧化钠溶液温度降到室温后再加入过硫酸钾溶解。防止氢氧化钠放热使溶液温度过高引起局部过硫酸钾失效。
2.1.3 不同来源的过硫酸钾对空白的影响
A、B、C分别为三个不同厂家K2S2O8，D为A的重结晶（A有过高空白值的），使用同样NaOH，配成碱性过硫酸钾溶液，形成四种消解液，每种消解液分别做5个空白样，高压消解、冷却、测试，结果如表2。
表2中，消解液表2说明，碱性过硫酸钾对空白的影响非常大，曾经购买过多个厂家的过硫酸钾，空白值总是达不到小于0.03的要求，但是C（上海某引发剂厂产品）和D（A经重结晶）空白值都能满足。使用那种空白值很高的碱性过硫酸钾做标准曲线R值常不能满足需求，有时甚至只能达到0.9，使用空白值低的过硫酸钾后，标准曲线R值都能满足需求，达到0.999以上。过硫酸钾对空白的影响是个主要问题，不要随意更换厂家，在分析工作中如果遇到高空白值时建议用提纯的方法，同样也能达到要求。
2.1.4 碱性过硫酸钾存放时间对空白的影响
碱性过硫酸钾的存放有的认为不要超过一周，有的认为1个月内都可以用，有的认为最好3天使用，有必要进行实验。在配制的当天开始每隔一天做三个空白取均值，做到第31天，结果如表3。
结果表明，碱性过硫酸钾配制好后在11天内，空白值都可以达到要求，11天后空白值就会超过0.03，文献［1］中规定7天内使用，可以延长到11天以内，一定程度上减少配试剂的工作量。同时做了环境标准样品1.97±0.014（mg/L）标准溶液，11天内，6次检测结果都会满足要求。
2.2 实验用水的影响
不改变碱性过硫酸钾，而改为实验用水。所用水选用蒸馏水，蒸馏无氨水（加硫酸蒸馏法），去离子水（氢型离子交换法）和超纯水（MilliQAcademic超纯水器所制的水，超纯水的电阻率达到18.2MΩ・cm@25℃）。每种水做5个空白样，结果如表4。
结果表明，普通的蒸馏水无法满足实验要求，超纯水较去离子水和蒸馏无氨水都更优，但这三种水都能满足需要。
2.3 高压条件的影响
2.3.1 正确使用高压设备
高压锅加热时应将放气阀摘子推至放气方位，使冷空气随着加热由桶内逸去。等待蒸气冒气时，即将该摘子返回水平“关闭”方位。有经验的工作人员一般是在气压达到0.05MPa后放气使之回到零后再升温，以保证高压锅内的冷空气排尽。使用结束后，必须先将电源切断，停止加热待其冷却，直到压力表指针回复至零位，打开上排汽阀排去人余气。这样避免了在高压时骤降压力使管内液体喷出，实验失败，又能在最大限度上保证工作人员安全。
2.3.2 高压时间影响
在规定的压力下，高压时间对总氮测定的影响也是很大的，这点文献［3］在较早时间就提出了，这主要是取决于过硫酸钾的分解程度，时间越长分解越完全，对空白的影响越小，但文献［8］又提出至少要高压50min以上的看法，与文献［1］［2］为所规定都有不同，为此做了如下实验，结果如表5。
从表5的实验结果可看出，升温至120-124℃后，持续30min以上碱性过硫酸钾吸光值就已趋于稳定，并降至低水平，一般选择35～40min左右，时间无需太长，避免无谓的浪费时间。
2.4 比色过程的影响
比色时测试顺序应从低浓度到高浓度，避免高浓度样品在清洗不净下对低浓度样品的影响，同时也减少了洗涤、擦干的次数，延长石英比色皿的使用寿命。
2.5 器皿的影响
所使用的玻璃器皿应先用（1+9）盐酸浸泡后，再用无氨水冲洗数次才能使用，否则，也会造成空白值偏高或平行性较差的情况。
2.6 环境影响
应用碱性过硫酸钾――紫外分光光度法测定废水中总氮，还受测定环境的洁净度和稳定电源影响，总氮的分析应在无氨的实验室环境中进行，所使用的试剂、玻璃器皿等也要单独存放，做到专管专用，避免交叉污染，影响分析结果。本测定实验应有稳定电源的保证。笔者在一次分析测试中发现，仪器出现了较高空白值，查找了分析检测的可能影响因素，都没有结果，后发现交流稳压电源器的指针不在220V位置，出现了偏移，到了240V，造成仪器性能没有保证，实验数据异常。在日常工作中，尽管用了稳压电源还是有可能受到外界强电流的影响，值得我们关注。
2.7 悬浮物的影响
以上几点对空白影响的实验讨论对标准物质和样品分析都是一样的，但对于实际样品分析中有时会碰到比较浑浊的样品，浑浊物对紫外光会产生散射而影响分析结果。这种影响，标准方法采用测定275nm的吸光值，然后乘2再扣除，即A=A220nm-2A275nm。甚至工作中还会发现有时浑浊水样220nm处的吸光值小于两倍的275nm处的吸光值，即A=A220nm-2A275nm为负值。所以国标中明确规定，在测定悬浮物较多的水样时，要求取氧化后的上清液进行紫外分析，笔者认为有必要进行离心，获得上清液。为此，进行了离心对比实验，离心后的上清液进行测定，结果如表6。
表6实验结果表明，标准样品本来就不含悬浮物，所以结果一致，但污水厂进水中悬浮物含量较高，高温消解后比色管中有絮状沉淀物产生，加入（1+9）盐酸定容摇匀后，絮状沉淀物便消失不见，其实仍有肉眼未能发现的颗粒物存在，导致275nm的吸光值增大，使测定结果偏低。因此，氧化消解后产生较多沉淀物的样品，可用离心法进行处理，提高分析结果的准确度。
综上所述，过硫酸钾在本法中的影响是很大的，尽量采购正规厂家的试剂，在购得试剂无法满足实验需求时可用重结晶法，配制过程要避免使过硫酸钾局部受热分解，配好的试剂在满足实验要求情况下不要频繁配制。实验用水与高压条件只要正确按照实验方法去做都能满足分析要求，无需刻意追求。含有较多悬浮物的样品建议采用离心后取上清液测试。同时关注实验室环境、器皿及比色过程的影响。
参考文献
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