学文网摘 要： 主要讨论利用电厂的废气物粉煤灰、硫酸厂的副产物硫酸亚铁和氧氯化锆来制备固体酸催化剂。通过改变催化剂的制备工艺制备一系列的固体酸催化剂，并检测其对于顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二异辛酯的合成反应及缩醛收率的的催化性能。用硫酸钡重量法测定固体酸的硫含量，探讨不同的组分、硫酸浸渍浓度及焙烧温度对上述反应的催化性能的变化规律及硫含量的影响规律。
关键词： 粉煤灰；固体酸催化剂；硫含量；酯化率
中***分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2012）1110145－02
0 前言
许多化学反应是需要催化剂的，酸催化又是很重要的一类催化反应。酸催化反应和酸催化剂在烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。每年都有价值超过一万亿美元的产品是借助于人造催化剂制造出来的[1]。酸催化剂本身常常就是有着很高腐蚀性或毒性，会腐蚀储存和清理它们的容器，同时在运输和使用过程中存在不安全因素。此外，由于在这些酸中还混有试剂，将反应产物从液体中分离出来常常是一件十分困难的事并且是一个耗能的过程。因此，人们正在研究开发用固体酸代替液体酸的环境友好催化剂。
固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸， 它具有极强的催化活性，对有机化合物的正离子化能力强，在普通条件下能使有机物反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃亦可在室温下反应[2]。固体超强酸与传统的催化剂（如硫酸）相比具有以下的优点：
1）催化效率高、用量少、副反应少。
2）可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单。
3）无腐蚀性，不污染环境。
4）制备方法简单，可用一般的金属盐类制备。
1 实验
1.1 固体超强酸的制备
本实验主要采用如下的方法来制备粉煤灰复合固体酸催化剂，旨在研究工艺参数的改变对固体酸催化性能的影响。具体的制备过程叙述如下：
称取一定量的粉煤灰，加入2.5mol/L的NaOH溶液浸泡，搅拌后放置2h，过滤，用3倍于NaOH溶液的蒸馏水洗涤。将滤渣于120℃烘干12h后与FeSO4按一定比例混合拌匀，再置于马弗炉中焙烧1h，温度设定550℃，取出研细，用蒸馏水溶解，加入一定量的溶解的氧氯化锆，用氨水调至pH=10左右，陈化12h后抽滤，洗涤至无Cl-为止（用AgNO3检验），于120℃烘箱中干燥24h，研细，用一定浓度的硫酸溶液浸泡2h，过滤，在120℃烘箱中干燥24h，再于不同温度下焙烧3h，所得催化剂简称为FSZ-G型固体酸催化剂。
1.2 硫含量的测定
用分析天平称取试样M1（0.2g精确）置于预先盛有混合试剂（Na2CO3：ZnO=1：4）3g左右的瓷坩埚中，混匀，再以2g混合试剂覆盖。将瓷坩埚置于马弗炉中，开始温度约为600℃，继续升至900℃，再保持30min。取出，冷却，将熔块移入400ml的烧杯中，以热水洗涤坩埚，至溶液体积为150ml。将此溶液置于电炉上煮沸5min，冷却后过滤于700ml烧杯中，并用Na2CO3（2%）洗涤烧杯和洗涤沉数次，用水稀释滤液至300ml。于滤液中加入甲基橙指示剂2-3滴，滴加HCl中和溶液呈红色，再过量4ml，置于电炉上煮沸数分钟。在不断搅拌下加入煮沸的BaCl2（10%）1015ml，继续保温30min，取下放置4小时或过夜。过滤，用热水洗涤至无Cl-。置沉淀于恒重的坩埚中，灰化后，在900℃下于马弗炉中灼烧2h。取出冷却后放入干燥器中冷却至室温，恒重，称取所得沉淀BaSO4的质量，记为M2。
硫含量的计算公式：S%=（M2×0.1374/M1）×100%
2 结果与讨论
硫含量是检测固体酸的最重要的指标之一，通过硫含量可以反映固体酸的酸性及催化活性。本实验采用1.2的方法测定SO42-的脱落量来探讨固体酸的制备条件对其硫含量的影响规律，进而探索固体酸酸性及催化活性，为制备高活性的固体酸进行条件优化。讨论如下：
2.1 焙烧温度对固体酸的硫含量的影响
本实验分别在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等焙烧温度下，当粉：铁：锆（质量比）=1：1：1、硫酸的浸渍浓度为0.5M时，制备了一系列催化剂，并分别进行了硫含量的测定。结果见***1：
***1中的实验结果表明：固体酸催化剂的硫含量随温度的升高而逐渐升高在600℃时达到最大值，随后又下降。因此选催化剂的最佳焙烧温度在600℃。
2.2 硫酸浸渍液浓度对硫含量的影响
制备SO42-/ZrO2型固体酸时，需要引入含SO42-的适当浸渍液，SO42-的引入可大大提高固体酸的酸度。引入SO42-的催化剂一般为H2SO4或（NH4）2SO4，不同的促进液，其适宜的浓度也不相同。为了得到高强度的固体酸，所需要的（NH4）2SO4浓度是H2SO4的两倍。所以本实验采用H2SO4浸渍。
按2.1的制备方法分别用0.10mol/L、0.25mol/L、0.5mol
/L、0.75mol/L、1.0mol/L的H2SO4溶液浸渍制备了一系列固体酸催化剂，粉：铁：锆（质量比）=1：1：1、焙烧温度为6000C固定不变，并按1.2节测定其硫含量，结果见***2：
产生这种现象的原因可能是因为S6+在固体酸活性中起着很大的作用，S6+含量的多少决定固体酸的酸性，即决定了固体酸的催化效能。而S6+含量取决于浸渍SO42-浓度，浸渍液浓度低则与氧化物结合的SO42-少，酸活性中心少，导致催化性能差；浓度过高则表面金属氧化物会溶解成硫酸盐使催化剂比表面微孔体积减少而影响催化剂活性。
2.3 粉/铁/锆比例对硫含量的影响
一些研究者在单一组分的基础上为改进催化剂的性能，找到最佳酸中心强度优化催化性能开发了复合型固体酸，并发现复合型固体酸的催化活性要高于单一组分的固体酸。为此本实验按FSZ-G型制备方法制备了一系列的粉/铁/锆比例的催化剂，焙烧温度是6000C、硫酸的浸渍浓度为0.5M固定不变，并按1.2测定硫含量。结果见表1。
由表1可见，当粉/铁/锆比例为1：1：1时，催化剂的活性较大，但是不能过分追求高的锆的比例，因为氧氯化锆的价格比较高，这样会增加催化剂的 成本，降低性价比，所以，选择粉/铁/锆比为1：1：1。
3 结束语
本实验制备的固体酸催化剂，原材料来源丰富、工艺简单及在酯化反应中具有较高的活性，克服了目前固体酸的性价比低、难以工业化应用的难题，具有一定的推广应用价值。本设计通过优化实验条件，得到了满意的固体酸催化剂。其最佳制备条件为：粉/铁/锆=1：1：1，焙烧温度为600℃，硫酸的浸渍浓度为0.5mol/L。
参考文献：
[1]王延吉等，绿色催化过程与工艺，化学工业出版社，2002：166.
[2]Yamaguchi T.Appl Catal [J].1990，61（1）：1.