小分子有机凝胶,Low Molecular-mass Organic Gelator,简称LMOG。区别于传统的高分子凝胶,小分子凝胶是利用某些小分子有机化合物(分子量≤3000)能够以很低的浓度使某些特定溶剂形成凝胶的性质制备而成的。
20世纪70年代,Flory给出了凝胶的定义,即具有如下两个特点的体系:1)体系具有宏观尺寸的连续结构,这种结构在一定的时间内具有相对的稳定性;2)体系的流变力学行为类似于固体物质[1]。通常人们认为,凝胶是宏观上形态介于固体和液体之间的一种类固体物质。本文详尽描述了研究小分子有机凝胶的多种方法,以供业内研究工作者为参考。
1 凝胶-溶胶的转变温度测试方法
falling-ball测试法 将一个小球放置于凝胶表面,将凝胶小瓶放置于盛装少量水的烧杯中,加热烧杯,同时在烧杯中放入一个温度计读取温度。随温度的升高,当温度达到凝胶-溶胶转变温度时,凝胶溶解,小球下落;当小球完全落至小瓶底部时记录温度计示数,此时的温度即是凝胶的凝溶转变温度(Tgel)。
恒温金属水浴测试法 用恒温金属浴测试,将恒温金属浴内放置少量水,凝胶小瓶置于恒温金属浴内。设置测试温度及恒温时间,通常将恒温时间设置为2分钟。听到报警声后,拿出凝胶小瓶,稍微倾斜小瓶,看凝胶是否溶解,如果凝胶溶解,对应的恒温金属浴设置温度即为凝胶-溶胶的转变温度。
2 红外光谱研究
凝胶的形成机理可能有分子间氢键、分子内氢键、范德华力、丌-丌相互作用、亲疏水效应等。光谱研究是研究凝胶形成机理、研究凝胶形成分子自组装的一种必要手段。通过分析红外光谱峰的位置、强度等信息,可以用来判定凝胶形成驱动力是否为范德华力、氢键及氢键模式。紫外可见吸收光谱用于研究丌-丌相互作用及堆积方式。亲疏水效应则要借助荧光光谱。以***1为例,说明光谱在凝胶形成机理研究中的具体应用方法。
***1所示为一种有机小分子凝胶的干凝胶红外光谱***。***中红外峰1600附近是C=O的伸缩振动,3199处是分子结构中N-H键的伸缩振动峰,这些数据表明凝胶分子中的N-H和C=O之间形成了氢键,从而证明分子间氢键是凝胶形成的重要驱动力之一。
3 扫描电子显微镜研究
扫描电子显微镜用于观察凝胶形貌结构及测量凝胶纤维尺寸。扫描电镜用极细的电子束扫描样品表面,用特制的探测器收集产生的二次电子,将形成的电信号运送到显像管,在屏幕上显示出物体形貌,如细胞、组织等表面的立体构像,并摄制成照片。***2所示是1张凝胶扫描电镜***片,清晰地显示了凝胶的微观形貌,并且可进一步测得凝胶纤维的尺寸,测量精度为纳米级。
4 X射线衍射结构分析
把晶体看作一个空间立体衍射光栅,当有一束X射线照射到晶体表面时将发生衍射现象,衍射波叠加的效果使得射线在某些方向上强度增强,而在其他方向上强度减弱。根据底片上得到的衍射***样,通过分析X射线衍射***谱,可以获得晶体的结构信息,确定晶体结构。在研究有机小分子凝胶时,通过XRD测试,可以揭示分子在凝胶中的排列方式,判断凝胶微观结构的堆积模式。
需要注意的是,在凝胶研究中,XRD测试用的样品是干凝胶,其制备方法是将湿凝胶置于真空冻干机中,在超低温环境下冻干湿凝胶中的溶剂,得到干凝胶样品。
有机小分子凝胶因其在微观结构上的热可逆性、分散性、对溶剂的敏感性和聚集体结构的特殊性(包括界面的极性、手性)等特点,使之具备了广阔的应用前景。将由反相胶束形成的有机小分子凝胶应用在生物催化、生物膜模拟、提取过程等方面,已经取得很多卓有成效的成果。有机凝胶还有一个主要应用就是以其为模板合成无机纳米材料[2]。采用有机凝胶剂纤维状聚集体作为超分子模板,可以制备Ti、Si、Al等纳米级微粒。有机小分子凝胶在药物缓释[3]、太阳能电池等方面也有广泛应用。另外,凝胶的氟离子响应特性和油水分离作用等也为凝胶应用开辟了新的应用领域。
参考文献
[1]Flory P J. Introductory lecture[J].Faraday Discuss. Chem. Soc.,1974,57:7-18.
[2]Jung J H, Kobyashi H, Masuda M, et al. Helical Ribbon Aggregate Composed of a Crown-Appended Cholesterol Derivative Which Acts as an Amphiphilic Gelator of Organic Solvents and as a Template for Chiral Silica Transcription[J].J. Am. Chem. Soc.,2001,123:8785.
[3]Jung J H, Yoshida K, Shimizu T. Creation of Novel Double-Helical Silica Nanotubes Using Binary Gel System[J].Langmuir,2002,18:8724.
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