学文网作者：王新平 王旭珍 王新葵 程茜 杜艺 王晓晨 单位：大连理工大学化工与环境生命学部化学学院
光能可以连续地转变为电能。例如，人造地球卫星和宇宙飞船可持续地从太阳接受光能并转化为电能，反之，电能也可以持续地通过电灯转变为光能。也有很多实践证明，化学能和电能之间可以完全地相互转化。公式－ΔrGm(T，p)=－W'给出了定温、定压下系统自发的化学反应以可逆的方式进行时，将化学能转变为电能(－W'传给环境)的能量转换关系。公式ΔrGm(T，p)=W'则给出了环境向系统输入电能(W')时，使非自发的化学反应以可逆的方式进行的能量关系。按照光化学第二定律［2］，光能可完全转化为化学能。这些实践结果和认识表明，电能、光能是高品位的能量形式，而系统无论接受电能，还是接受光能，都是接受非体积功。
光化学反应的平衡常数在定温、定压下，当非体积功为0时(即热化学反应)，化学反应的标准平衡常数K(T)与反应的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)之间的关系为:（式略）对于光化学反应，该关系式并不成立［3］。这是因为反应系统从环境接受光能，即接受非体积功。例如，反应6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(葡萄糖)+6O2的ΔrGm(T，p)远远大于0，反应非自发(即其反向过程自发)。但是，在日光下，该反应(即光合作用)在常温常压绿色植物细胞内实际发生。对于该光化学反应，反应实际发生的方向与用ΔrGm(T，p)判断的方向刚好相反的结果，并不是由于绿色植物细胞所导致的。这是因为，在无光照射的条件下，同一植物便转向“呼吸作用”，即实际发生与上述反应相反的过程。可想而知，在某特定的光强下，上述反应将呈现动态平衡。这就是说，上述反应实际向哪一方向进行，完全取决于系统是否从环境得到足够的光能。对于指定的光化学反应，现假设可被反应吸收的光量子为hν，则在定温定压下，由ΔrGm(T，p)≤W'有:（式略）这就是在定温、定压下，光化学反应的平衡常数与被反应吸收的光量子数之间的关系式。显然，由该关系式可知，光化学反应的平衡常数只在一定光强下为一常数。当光强度改变时，它将随之而变［1］。因为光化学反应要吸收定量的光量子才能进行，而光子具有物质的属性，因此将被反应消耗的光子视为“反应物”，在理论上也是成立的。极为有趣的是，从这一观点出发，便有:（式略）这就是前面推导得到的式(4)。通常，把光合作用描述为一种将光能转变为化学能的反应。在光合反应后，光子这一物质并没有被放出得到复原，而是被反应吸收掉了(即转变成化学能被储存于产物中)。因此，不能把光化学反应理解为“光催化反应”。也就是说，不应将光子视为催化剂，而只能将其归结为反应吸收的高品位的能量［4］，即非体积功。根据爱因斯坦狭义相对论(E=mc2)，能量也是广义的物质。因此，也可将能量理解为广义上的“反应物”。在激光照射、等离子体等环境输入非体积功的条件下，关于“反应物的实际转化率超出了相应温度下的平衡转化率”之类的研究报导已屡见不鲜。其实，这样的结果并没有违反化学平衡规律。这是因为，公式ΔrGm(T)=－RTlnK(T)并未考虑环境对系统做非体积功的情况，所以它只适合热化学反应。从这个意义上说，式(4)表述的光化学反应平衡与式(1)表述的热化学反应平衡共同构成了整体的化学平衡规律。从上述每种认识角度来理解光化学反应，都能得出同一结论:对于同一化学反应，在有光参与和无光参与的反应条件下，反应的平衡常数是完全不同的。在光照下达到平衡的光化学反应，只要可被反应吸收的光强度发生变化，原来建立的光化学反应平衡就被破坏。例如，在可自动调节光通量的墨镜中，当光线较强时（式略）反应平衡向正向移动，墨镜颜色变深;而当光线较弱时，反应平衡向相反的方向移动，墨镜颜色变浅。
依靠非体积功进行的非自发反应在定温、定压下，对于一个非自发反应，当环境向系统输入非体积功W'时，沿式(4)的推导过程，也可得到:（式略）式(5)表述环境向系统输入任何形式非体积功W'的情况下的平衡规律。环境对系统所作非体积功越多，反应的平衡常数就越大。光化学反应平衡有不同于热化学反应平衡的特殊性。光化学反应的标准平衡常数为（式略）与此类似，依靠输入其他非体积功而进行的反应，其标准平衡常数与非体积功的关系为ΔrGm(T)－W'=－RTlnK'。这样，有非体积功(光、等离子体，电能等)存在时，反应转化率就必然超过相应热化学反应的平衡转化率。将光化学反应平衡的特殊性纳入物理化学的教学内容是十分必要的，这样不仅有利于使学生关于化学反应平衡的知识模块完整化，还有利于学生对化学热力学知识结构的融会贯通。
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