学文网摘要：无卤阻燃剂作为卤素阻燃剂的替代品，具有抑烟性能好、产生有毒及腐蚀性气体少、对环境污染小等特点。本文对无卤阻燃剂的分类、特点及使用效果等进行了综述，并重点介绍了目前主要使用的无卤阻燃剂的阻燃机理。
关键词：无卤阻燃剂；分类；特点；阻燃机理
伴随着科学技术的飞速发展，合成高分子材料例如塑料、橡胶、纤维等不断的出现。绝大多数高分子材料由碳、氢元素组成，极易燃烧，给人们的生产生活带来了极大的火灾隐患。因此，对高分子材料的阻燃性要求也随之突出，添加有效的阻燃剂，是目前比较普遍的方法。阻燃剂分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂两大类，由于传统的卤素阻燃剂对环境和人类具有极大的威胁，因此无卤阻燃剂将会是未来发展的大趋势。
无卤阻燃剂种类繁多，发展到现在，大致可分无机和有机阻燃剂两大类。按照包含阻燃元素种类划分，又可以分为镁- 铝系、磷系、氮系、磷-氮系、硅系、锑系、硼系、钼系以及可膨胀石墨等[1]。目前在工业上用量大的无卤阻燃剂主要是磷（膦）酸酯（包括含卤衍生物）、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷及三氧化二锑等。不同的无卤阻燃剂特点存在差异，本文按照含阻燃元素种类，对目前主要使用的无卤阻燃剂的化学特性及其阻燃机理综述如下：
1、镁-铝系阻燃剂
镁- 铝系阻燃剂主要包括氢氧化镁以及层状双氢氧化镁铝。
1.1 氢氧化镁
氢氧化镁阻燃剂是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，不会产生二次污染，占无机阻燃剂的80%以上，现正受到阻燃界的极大关注。氢氧化镁无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，且来源广泛，被认为是最具有发展前途的。它与氢氧化铝（ATH ） 相比， 热稳定性更高（分解温度为3 4 0 ℃左右， 约比A T H 高100℃） ， 可用于很多工程塑料； 吸热量比AT H 高约17 % ； 抑烟能力优于A T H ； 硬度低于A T H ， 有利于延长阻燃高聚物的使用寿命[2]。
氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理为冷阱效应：受热时温度达到300℃分解吸热，能够降低火焰温度；分解过程释放出水蒸气，并且稀释可燃气体和洋气的浓度，抑制燃烧的继续；脱水过程生成的金属氧化物层具有极高的比表面积，可以覆盖在材料表面，起隔离作用，同时可吸收烟雾和可燃挥性发物，从而阻止燃烧。
氢氧化镁热分解温度比氢氧化铝高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁微粒直径细，对于设备的磨损相对要小，利于延长加工设备的使用寿命。正因为氢氧化镁比氢氧化铝具有更多优点，在当今社会中氢氧化镁的消耗量所占的比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果，在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。
氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时，用量一般在40%～60%，这严重影响了材料的机械性能。这样一来，如何均匀分散氢氧化镁成为加工过程中最为重要的问题。为了使氢氧化镁粒子的表面活性提高，改善其分散性，提高其与高分子材料相容性，改进阻燃效果以及抗冲击性能与热性能，对氢氧化镁进行表面改性，选择性能优良的表面改性剂，是氢氧化镁使用前的首要工作。另外，如何将氢氧化镁阻燃剂超细化，是除了对氢氧化镁进行表面处理之外的另一重要研究课题。
1.2 层装双氢氧化镁铝（LDH）
层状双氢氧化镁铝是一种最常见的， 且热稳定性较好的双氢氧化物。层状双氢氧化物（LDHs）因其层间含有可交换的阴离子，故又可称作阴离子粘土。作为一类重要的粘土矿物，它已经被广泛地应用于工业生产的各个领域，如阻燃剂、催化剂前驱体、医用抗酸药、紫外和红外吸收材料、催化剂载体、阻隔材料、杀菌材料、聚氯乙烯稳定剂、吸附剂、阴离子交换剂和固体离子电池等。
LDH 的阻燃机理：层状双氢氧化镁铝具有片层结构，并且层板上有羟基，层间有结晶水，正是由于这种特殊的结构和组成，其在受热分解时吸收大量热量，能降低燃烧体系的温度；分解释放出的水能稀释、阻隔可燃气体；分解后的产物为碱性多孔物质，比表面大，能吸附有害气体，特别是酸性气体；层片中存在的Zn、Mg 等离子是消烟的有效组分[3]。
当前社会有关于改性双氢氧化镁铝制备的层间距变化的报道还较少，对研究双氢氧化镁铝比较不方便。由此可见，这方面的研究不失为今后的方向。
2、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂并不是一种新型阻燃剂，但它作为一种无卤系统，在阻燃领域内备受大家的青睐。磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种，2000年我国生产的阻燃剂40%是磷系阻燃剂。这类阻燃剂，按其性质可以大致分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。其别是有机磷系阻燃剂，占有重要地位。
2.1 无机磷系阻燃剂
无机磷系阻燃剂主要包括有红磷、聚磷酸铵和磷酸盐等。
磷酸盐系阻燃剂是主要包括磷酸氢二钠、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钠、磷酸氢二铵以及磷酸锑等。磷酸氢二铵一般用于合成纤维以及橡胶、硬质和软质泡沫塑料、森林的防火、纸张、木材；而磷酸氢二钠一般用于纺织物、纸张和木材的阻燃；然而其他的如磷酸锂、磷酸钠、磷酸镁等也可以在某些场合用作阻燃剂。另根据有关资料显示，苯基磷酸盐以交联剂的形式与环氧树脂结合，经交联的环氧树脂可以直接加工，具有良好的阻燃效果。
聚磷酸铵通常简称为APP，被认为是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。其外观呈白色粉末状，分解温度大于256℃，聚合度在10-20之间为水溶性，聚合度大于20的时候则难溶于水。APP比有机阻燃剂更廉价，毒性低，热稳定性好，可单独跟其他阻燃剂复合用于阻燃。APP的应用十分广泛，其中一个最重要的用途是作为酸源，与炭源以及气源并用，组成膨胀型阻燃体系。其他还可用于阻燃塑料、纤维、橡胶、纸张、木材，亦可用于森林、煤田的大面积灭火。
红磷是一种阻燃性能优良的无机阻燃剂，阻燃效率高，与其他阻燃剂相比，达到相同的阻燃级别所需添加量较少，因此对材料的物理、机械性能影响相对较小。但是，普通红磷有一大缺点，它容易吸潮氧化，并会在氧化过程中放出剧毒的磷化氢气体，且普通红磷与塑料相容性差，在塑料中难以分散。另外，红磷的颜色呈深红色，限制了其在高聚物中的利用。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。红磷的阻燃机理是：受热分解，形成极强脱水性的偏磷酸，从而使燃烧的聚合物表面炭化，炭化层一方面可以减少可燃气体的放出，另一方面还有吸热作用。另外，红磷与氧形成的PO·自由基进入气相后，可捕捉大量的H·、HO·自由基。
2.2 有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，是阻燃剂中最重要的一种，它品种多、用途广，具有阻燃和增塑的双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体相比卤素阻燃剂要少很多，对环境保护来说相对有利。有机磷系阻燃剂能否成功地用于阻燃高聚物， 主要取决于它们自身的热稳定性，与高聚物的相容性、渗出性、加工性及对被阻燃基材一些关键性能的影响等诸多因素[4]。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、杂环类等，适用于PP、PE 和其他聚烯烃塑料。另外，有机磷系阻燃剂主要通过凝聚相的机理起到阻燃作用。
磷系阻燃剂的阻燃机理与红磷相似。含磷化合物受热分解的产物有非常强的脱水作用，覆盖于基体材料表面，起到炭化作用，形成致密炭层，炭层起到良好的阻燃作用。因为磷酸酯类有机磷系阻燃剂与基体材料的相容性好，兼有阻燃与增塑双重功效，在有机磷系阻燃剂中应用最为广泛。但是有机磷系阻燃剂多为液体，具有挥发性大、流动性强、发烟量大、热稳定性较差等缺点，使其应用受到一定限制。为克服这些缺点，采用缩聚反应制得相对分子质量高的有机磷系阻燃剂，可以有效地降低其挥发性。
BDP和RDP是近年来开发出的新型无卤环保有机磷类阻燃剂。与传统有机磷阻燃剂相比，它们具有分子量大、热稳定性高、挥发性低以及阻燃效率高等特点。BDP在热稳定性及水解稳定性方面比RDP略为优越[5]，作为添加型阻燃剂，主要用于热塑性工程塑料如PC/ABS共混物、聚乙烯及泡沫聚氨酯中.表现出十分优异的阻燃效果[6]。
添加型阻燃剂是通过物理方式加入的，是目前最经济最具商业价值也是应用最多的阻燃方式，但是它存在以下问题：与聚合物相容性差、稳定性不好。另外，添加的量一般都较大，对高聚物的力学性能、电学性能、加工性能等影响较大，因此限制了其在一些高端产品上的应用。而通过含磷活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的结构进行改性等途径把磷引入聚合物。很大程度上可以克服上述问题。
3、氮系阻燃剂
氮系阻燃剂的研究起步较晚，品种不多，主要为添加型，常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸（MCA）等。氮系阻燃剂作为一种新型高效的阻燃剂，近年来在国内外得到广泛研究和重视[7]。该类阻燃剂毒性低、阻燃效率高、耐热性能良好。通过对Al（OH）3、Mg（OH）2、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等测表明，在点燃时间、放热速率两方面，氮系阻燃剂均优于其他阻燃剂。由于热分解温度较高，不必担心材料在加工时使阻燃剂分解而导致阻燃失效。此外，在含氮化合物分解时，产生的气体腐蚀性小，经过氮系阻燃剂处理的高分子材料发烟量低，表现出很好的抑烟效应。
氮系阻燃剂的阻燃作用表现为在达到分解温度时，产生CO2、NH3、N2及H2O 等气体。一方面，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度，使得燃烧速率减慢。另一方面，生成的不燃性气体带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度，从而阻止燃烧。
三聚氰胺单独使用时阻燃效率不高，可用性不强，需要与其他阻燃剂复合使用，通过几种阻燃剂产生协同效应来提高阻燃效率。通常情况下，三聚氰胺与聚磷酸铵、季戊四醇复配使用。另外，美国和日本在20 世纪70 年代开发的氰尿酸三聚氰胺盐（MCA），是用三聚氰胺和氰尿酸反应制得的氮系阻燃剂。膦腈（phosphazene）是一类骨架由磷和氮原子交替排列的化合物.它们兼具无机物和有机物的优异性能，因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景[8]。
4、氮-磷系阻燃剂
作为膨胀型阻燃剂的研究热点，磷-氮系阻燃剂具有十分重要的地位。这类阻燃剂由于同时含有氮和磷两种元素，且不含卤素，不需采用氧化锑为协效剂，称之为磷-氮系阻燃剂。磷-氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒、阻燃效率高等优点，当含有这类阻燃剂的聚合物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能[9]。
膨胀型阻燃剂的阻燃机理： ①在较低温度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；②在稍高的温度下，无机酸与多元醇进行酯化反应，体系处于熔融状态；③反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀长发泡，最后形成多孔泡沫炭层。这层泡沫，具有优良的隔热、隔氧和抑烟的作用，具有良好的阻燃性能。
结语
曾经广泛使用的卤素阻燃剂对生产、生活和社会环境带来了太多负面的影响，随着社会的发展和人们对环保意识的增强，人们已经将无卤阻燃剂作为材料阻燃的主要研究方向。我国近年来在这方面做出了很大的努力，在无卤阻燃剂方面取得了飞速的发展，并将大多数的研究成果应用于生活和生产中，但是相比外国的无卤阻燃技术仍有不小的差距。随着我国高分子材料工业的发展以及人们对环保型阻燃剂重要性的认识。无卤阻燃剂的研究及应用将是我国阻燃材料领域中的一个热点。
参考文献
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