学文网摘要:简要介绍了金刚烷的结构、性质、制备方法及应用。造成金刚烷收率低的原因:没有掌握提高金刚烷收率的关键,即发挥助催化剂的协同作用,有利于生成金刚烷的主反应,未找到有效抑制副反应的办法。对三氯化铝法和出光法的改进,特别是提高金刚烷的收率、探索合成金刚烷的其它新催化工艺仍是今后研究工作的重点,也是金刚烷化学发展的难点和热点。并预言本世纪将出现一门新的分支学科――金刚烷化学。
Abstract: This paper briefly introduced the structure, properties, method of preparation and application of adamantane. The reason of adamantane of lower yield is without a grasp of the key to improve the yield of adamantane, namely, playing the catalyst reaction of the synergy is helpful to the generation of adamantane, but having not found effective methods for suppression of adverse reaction. It is still the research focus to improve Alcl3 method and glaring method, especially to improve the yield of adamantane and explore the other new catalytic processes for combining adamantane, and it is also the different and hot point of adamantane’ chemical development. And this paper predicts that there will be a new sub-discipline: Adamantane Chemistry.
关键词:金刚烷;性质;制备;应用
Key words: adamantane;nature;preparation;application
中***分类号:O6 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)25-0128-02
0引言
金刚烷(ADH)是一种对称结构的笼状烃,已成为新一代化工原料[1]。它是一种高度对称和非常稳定的化合物,一种脂环烃,分子式C10H16。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中,含量约为百万分之四。无色晶体,它的结构高度对称,分子接近球形,在晶格中能紧密堆积。熔点268℃(封管),是烷烃中最高的,相对密度1.07。容易结晶。它的桥头碳原子(即1,3,5,7)上的氢易发生取代反应。例如金刚烷与过量溴作用,生成1-溴金刚烷;与二氧化氮在175℃下反应,生成1-硝基金刚烷;用三氧化铬和乙酸氧化,生成1-金刚醇。金刚烷也可由四氢二聚环戊二烯在无水氯化铝存在下异构化制得。它的衍生物可以用作药物,例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。
1金刚烷的结构、性质及应用
1933年捷克化学家Landa就从石油馏份中分离出了金刚烷(Adamantane,三环[3,3,1,13.7]癸烷),Adamantane源于希腊文Adamant,意为金刚石[2]。
1.1 金刚烷的结构金刚烷分子由10个C、16个H组成,呈环状四面体碳氢化合物[3]。组成单元是环己烷,均为椅式构象,整个环系具有很好的对称性及刚性特征,晶体按面心立方格空间堆积方式形成,每一个晶胞由四个分子形成。C(C键以SP3杂化轨道相结合,键长1.54,键角109.5°。
1.2 金刚烷的理化性质金刚烷的特性:①具有优良的热稳定性,熔点(268℃)是已知最高熔点的烃化合物之一;②由于分子间力比较弱,具有优良的性,且容易升华;③由于分子的高度对称,脂溶性很好;④无毒无味。
金刚烷分子中的氢原子易被取代生成各种有用的衍生物,其中最典型的是SN1型亲核取代反应和SE2型亲电取代反应。此外,在一定条件下金刚烷分子也会发生骨架重排、氢化、烷基化等类型反应,例如,在AlCl3-K10催化作用下,金刚烷的叔碳位置易被CCl4氯代,随着催化剂中FeCl3含量增加,金刚烷二氯代物产率增高。研究也发现,在FeCl3-K10催化剂存在下,芳烃也能被金刚烷基化。
1.3 金刚烷的应用金刚烷在近代医药方面的应用、高分子材料、油、照相感光材料等精细化学品有着广泛的应用。金刚烷还可用作升华载体、异构化催化剂和氧化还原等。金刚烷具有以下特点:①对光非常稳定;②力好;③极度亲油:④基本无臭味,是升华物;⑤虽然反应活性不如苯,但是合成其衍生物非常容易。
2金刚烷的制备方法
金刚烷存在于石油中,含量约为百万分之四。金刚烷可由二聚环戊二烯催化氢化得四氢二聚环戊二烯,再在无水氯化铝存在下异构化制得。典型的工艺过程如下:①催化氢化。将二聚环戊二烯和镍催化剂加入高压釜,用氮置换釜内空气。然后开动搅拌通氢反应。前半阶段压力为0.5-0.7MPa,后半阶段压力为1.5-2MPa,温度120℃,约需12h至不吸氢为止。静置3-4h,分层,取样化验,含烯烃应在2%以下。②异构化。将四氢二聚环戊二烯加入干燥的搪玻璃罐内,再加入无水三氯化铝,35℃保温,搅拌溶解。在3h内滴加入水,并逐步将温度提高到75℃,反应5h后降温到40℃,加水破坏三氯化铝,开始水蒸汽蒸馏,收集蒸出的金刚烷,滤干,用少量丙酮洗涤,得金刚烷。其他的制备方法如下:
2.1化学关环法自从Landa在石油中发现有金刚烷存在之后,不少化学家试***用经典有机化学的关环反应来合成金刚烷骨架,进而转化成金刚烷,但这些努力大都失败了。用甲醛和丙二酸二甲酯反应制备出被称作“Meerwein“酯的化合物,收率为85%。Prelog于1941年首次利用中间体――“Meerwein“酯,以此化合物试***去合成金刚烷,但总收率很低,仅为0.16%,虽然后经多次改进,但收率也不过1.5%。
化学关环法由于有许多难以克服的缺点:①反应过程复杂,每一步都有许多副产物,故总收率很低;②在反应过程中,官能团需要予以保护,无疑给合成反应增加了难度;③分离过程多,增加能耗与物料损失;④制备成本高。化学关环法,虽然没有工业化意义,但人们很敬佩这些化学家为获取金刚烷所表现的非凡有机合成能力。自从1956年,由于Schleyer等首次创造了由四氢双环戊二烯异构化法,制备金刚烷及近年来出光法的工业化,使金刚烷的化学有了快速发展。
2.2 异构化法据Schleyer报道,他们在1956年用AlCl3催化endo-4H-DCPD向目标产物exo-4H-DCPD异构化反应过程中发现,除得到的目标产物外,神奇地发现瓶壁上有少量白色结晶物,经过认真、仔细鉴定分析,确认为金刚烷。受此启迪,Schleyer等为了获得更高收率金刚烷(而不是exo-4H-DCPD),进行了深入的研究。在1957年,他们以石油加工过程中副产物内含有的双环戊二烯为起始原料,先经催化加氢得到四氢双环戊二烯,在AlCl3催化剂存在下,进行异构化,得到金刚烷,由此创造了金刚烷的直接合成法。
该法工艺过程比较简单,原料来源也较丰富,无疑会大大降低生产成本,虽然收率仍比较低,仅为15~20%,但毕竟找到了工业化合成金刚烷的方向,促进了金刚烷化学研究的发展。直到目前,许多研制工作均在此基础上进行。据了解,东北制药总厂用这种方法生产金刚烷及特效药品[4]。
2.3 异构化改进法
2.3.1 三氯化铝催化剂的改进法据文献报道,Pines用大量的AlBr3和丁基溴作为促进剂,HBr作助催化剂,金刚烷最大产率为18.8%,有人研究用HBr或Br2活化三氯化铝,在80℃条件下4H-DCPD异构化,金刚烷收率为23%。Koch等人,在0.25mol AlCl3中加入0.4 mol HCl,氢压4.0Mpa,温度120~135℃时,将endo-4H-DCPD反应3~5h,金刚烷收率为42%(副产物中有10%的反式十氢荼),这在70年代初,是相当好的。还有的研究者用HF-BF3代替AlCl3,金刚烷产率为30%。有人曾用毛细管气相色谱法分析过以 AlCl3为催化剂制备金刚烷母液组成,从谱***上发现有近百种化合物。有的研究者用加入助催化剂来提高催化剂的性能,用乙醚萃取所得产物,再加上回收母液部分的金刚烷,金刚烷总收率可达43%。中科院大连化物所,采用AlCl3作催化剂,加入适当的助催化剂,以4H-DCPD为原料进行异构化,得到金刚烷收率为55%。
2.3.2 出光法合成金刚烷1976年,日本出光兴产公司研究中心实验室提出合成金刚烷新工艺,叫作出光法。经脱硫后的DCPD、氢气进入固定床加氢反应器进行催化加氢,反应产物从反应器底部出来后,进入异构化反应器进行异构化反应。从异构化反应器底部出来的反应混合物进入副产物蒸馏塔,从塔顶蒸出副产物,塔底产物主要为4H-DCPD,进入4H-DCPD蒸馏塔,塔顶产物连同离心机分离出的母液返回到异构化反应器,4H-DCPD塔底产物为成品4H-DCPD,进入4H-DCPD晶析槽,然后经离心分离得金刚烷。
出光法的技术关键是出光兴产公司采用了一种新型固体催化剂代替AlCl3。这种催化剂的主体是在稀土元素或碱土金属进行离子交换的分子筛上担载Ni、Co、Pt、Re、Fe、Cu、Ge等金属。合成金刚烷收率可达30%。
制备金刚烷出光法的工艺过程分二步,第一步是双环戊二烯在压力下加氢,得4H-DCPD,收率为99.9%[5]。在异构化反应器中通入微量HCl气体到4H-DCPD中,在氢压下进行反应。反应完后将反应产物进行气液分离,回收未反应的4H-DCPD,冷却残余物,析出金刚烷,离心分离,再用正己烷洗一次,即得纯度大于99%金刚烷结晶。可以推测,在过渡金属和氢气存在下,异构化反应过程中,生成的中间体烯烃,被催化加氢,从而达到阻止烯烃聚合的副反应发生。
Honna对此催化剂进行了比较系统的研究,认为用稀土离子交换的Y型分子筛担载上金属的催化剂是一种双功能催化剂。在氢气、氯化氢存在下对4H-DCPD的转化包括两种反应,即4H-DCPD重排反应,得产物金刚烷,另一个反应是氢化裂解,使产物开环,得产物C10H18异构体,在此过程中不产生焦油。4H-DCPD的氢解活性随Ni-Pt-Rt催化剂体系中Ni组分的增加而降低。他们在用镧交换的Y型分子筛上依次负载Pt(0.75%)、Rt(0.25%)、Co(3%),之后用0.1 mol / L(NH4)2SO4水溶液进行处理,再载上4.5%的SO,在120℃条件下干燥2h,在氢气流中450℃下还原3h。使用这种催化剂,在100ml压力釜中对4H-DCPD进行异构化反应,反应条件分别为:氢气压1.5Mpa、HCl分压0.1Mpa、温度25℃、反应时间2h,金刚烷的收率为41.2%。
2.3.3 超强酸法合成金刚烷由四氢双环戊二烯制备金刚烷,可用酸性催化剂进行异构化反应,Schleyer发现用AlCl3可使四氢双环戊二烯转化为金刚烷之后,也曾采用浓硫酸作异构化催化剂,使endo-4H-DCPD异构化为exo-4H-DCPD,转化率为99%。深入研究发现,反应过程必须克服大约12.54KJ/mol自由能差。1973年,Olah首先报道了用超强酸―无机氟锑酸(fluoroantimonic acid),在100℃反应温度下进行四氢双环戊二烯的异构化,金刚烷收率为47%。1984年他们又用新的B(OSO2CF3)3-HSO3CF3进行四氢双环戊二烯的异构化,把金刚烷的收率提高到65%。
使用液体超强酸体系时,酸对烃的比例越高,金刚烷的收率越高,在所有的超强酸体系中,用CF3-SO3H-SbF(1:1)和CF3SO3H-B(OSO2CF3)3(1 : 1),可得到金刚烷的最高收率(94~98%)。金刚烷这种几乎定量地转化,原因是反应过程中生成近乎100%的金刚烷基正离子。而且所用超强酸体系的非氧化性质有助于避免副产物的形成,氧化性强的酸如FSO3H-SbF5酸(Magic acid),使金刚烷被氧化,副产物增加,将金刚烷的收率降低到38%。虽然超强酸能极大提高金刚烷收率,但液体超强酸极强的腐蚀性和昂贵的催化剂,将难以实现工业化。
2.4 合成金刚烷的理论研究Engler等人用计算三环癸烷生成热的方法,研究了4H-DCPD异构化生成金刚烷的反应机理。他们推测在这个反应过程中经过四个中间产物的重排,证明4H-DCPD生成的第一个中间产物为吸热反应,余者为放热反应。由此断定生成第一个中间产物是整个过程的控制步骤。Whitlock等人对反应中可能产生的中间产物的热焓值进行了比较,测定了重排异构体的相对浓度,并导出每一步反应的相对速度。发现,由endo-4H-DCPD转化为exo-4H-DCPD的反应速度很高,而进一步生成金刚烷的速度却很慢,这一点,不少科学家得出了一致的结论。
2.5 几种制备金刚烷的主要方法评价制备金刚烷主要方法有三氯化铝法、出光法和超强酸法,见表1。
三氯化铝法、出光法仍为制备金刚烷主要工业化方法,并将继续研究创新性的改进生产工艺。已知含氟的超强酸法,因对设备腐蚀,而难以实用。
3合成金刚烷的未来研究方向
作者认为,以四氢双环戊二烯(4H-DCPD)为原料,改进的三氯化铝法和出光法是合成金刚烷的主要方法。造成金刚烷收率低的原因:4H-DCPD异构化重排反应过程太复杂,并伴随有大量的副反应;没有掌握提高金刚烷收率的关键,即发挥助催化剂的协同作用,有利于生成金刚烷的主反应(这一点往往未引起人们的注意),未找到有效抑制副反应的办法。对三氯化铝法和出光法的改进,特别是提高金刚烷的收率仍是今后研究工作的重点。人们试***继续创新和改进三氯化铝法,使金刚烷的收率提高到70%以上。继续研究出光法,使金刚烷的收率提高到50%以上。探索合成金刚烷的其它新催化工艺。专家们预言21世纪将出现一门新的分支学科――金刚烷化学。
参考文献:
[1]郭建维,米镇涛,杨***.石油化工,1998,27(1):34-37.
[2]谭镜明,郭建维,刘卅.精细石油化工进展,2003,4 (9):64-68.
[3]郭建维,米镇涛. 化工新型材料,1996,(1):12-16.
[4]东北制药总厂.医药工业,1972,19 (1):5.
[5]刘金龙,王永杰.廖世健等.石油化工,2000,29 (9):647-649.
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