学文网摘 要 近年来，过渡金属硫化物插层化学应用，得到持续发展，由基体-客体合成的插层包合物具有的独特性质带来的广阔应用前景，引发了研究人员极大兴趣。MoS2，是过渡金属硫化物中的一员，在插层化学方面的研究刚刚起步，研究发现其良好的层状结构使得MoS2非常适合用作插层化学基体。且不管是基体MoS2还是插层包合物MoS2所表现出来及催化特性，都关联于材料的电子能带结构及层状结构所包含的范德华层间空域。在此基础上，本文将对MoS2的结构性质、MoS2插层包合物的合成应用等方面作介绍分析。
关键字 MoS2插层结构；分析；应用
中***分类号U283.5 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）122-0155-03
1 MoS2插层结构
MoS2晶体结构为板层堆积结构，板层由两层S原子间夹一层Mo原子而形成，在板层的堆积过程中一个板层中的下层S原子与另一个板层中的上层S原子相邻，其间仅靠微弱的范德华力结合。MoS2插层结构是在以MoS2晶体结构为基体，在板层之间，即范德华力区域内插入分子、离子客体等形成的基体-客体纳米复合结构。
2 MoS2插层结构的种类
单分子层剥离-重堆积技术是目前制备MoS2插层结构最常用的方法。该技术包括两个过程：一是晶体MoS2经膨胀、水解后剥离形成单分子层MoS2，二是单分子层MoS2经客体柱撑，单分子层MoS2与客体形成插层结构。具体步骤详见***，晶体 MoS2在烷基锂溶液中膨胀，层间距变大，然后加入酸化水，原MoS2插晶体结构中上下堆积的有序板层排列被打乱，完成晶体MoS2结构剥离形成板层无序排列的单分子层剥离过程。在接下来的单分子层重堆积过程中，我们将详细介绍不同客体插层基体形成的插层结构，各类插层结构因客体种类的不同而具有不同的特性。
2.1 大分子聚合物
客体大分子聚合物插层基体MoS2，除了范德华力层间扩展值发生明显变化，其它变量基本保持不变。插层包合物的衍射***样在（0 O l ）反射面存在很强的反射峰，这说明基体在经过插层后在l方向上仍然能保持完整的层状结构。而客体的物性特征则可以从层间扩展值，元素和热力学分析，以及其他插层结构参数分析中得到。表1精选了几种聚合物插层MoS2形成的插层包合物，并列出其相应的层间扩展值[1，2，3]。
聚合物插层MoS2可以分为二个阶段，首先MoS2的水解：
MoS2+n-BuLiLiMoS2+C8H18 （1）
LiMoS2+nH2O（MoS2）single layer+nLiOH+H2 （2）
然后是聚合物的插层：
MoS2+xpolymer（polymer）xMoS2 （3）
大分子聚合物插层MoS2基体形成的包合物――有机相（客体）与无机相（基体）相互兼容――可以称为纳米复合材料；这种纳米复合材料表现出与仅用基体客体两者经过简单物理混合而不同的独特性质：基体MoS2因插层客体的介入，其结构与电子会发生一系列的变化，尤其是输运性质的改变，使得基体MoS2很有可能由半导体转变为半金属或者金属。
2.2 小分子
小分子插层基体MoS2以有机分子的研究最为广泛，主要包括有机胺、噻吩、四氮杂环以及冠醚等。有机胺一直被视为典型的固体层状材料基体的分子插层客体，表2中给出了几种胺类物质成功插层基体形成的插层结构[4，5]。
相较于有机分子插层基体的研究，无机分子插层的研究还比较少。在零维纳米晶二氧化钛[6]及硫化镉[7]插层MoS2的过程中，插层包合物大大提高了MoS2的比表面积。通过EXAFS谱线发现：插层客体的键长没有发生明显的改变，说明二氧化钛在MoS2层间空域中仍然保留着完整结构。
2.3 阳离子
烷基铵阳离子，表达式为R4NX（X=Cl，Br，I）。其作为客体插层过渡金属二硫化物是一种比较常见方法，在烷基铵阳离子卤盐与基体MoS2形成的包合物中，元素X，Li及O大量缺失，X衍射谱结果发现该包合物化学表达式为AyMoS2。[8] 接下来本文为了更好地说明X，Li及O缺失的原因做了详细的分析。
MoS2+n-BuLiLi++（MoS2）-+C8H18 （4）
Li++（MoS2）-+nH2OLi+（H2O）n+（MoS2）- （5）
（MoS2）-（MoS2）x-+（1-x）OH-MoS2+xOH- （6）
首先，MoS2在烷基锂中水解，金属锂在范德华空域间自由移动的过程中被基体边沿活性位捕获，金属锂以阳离子Li+存在，MoS2层因得到电子而带电负性。然后，电负性（MoS2）-与水分子发生电荷交换，水分子得到电荷形成可以在层间自由移动的OH-。如果该过程持续发生，随着Li0.1（H2O）nMoS2的不断析出，负电荷将稳定的存在于絮凝溶液中。根据电荷守恒定律，此时向混合液中加入烷基铵阳离子，絮凝过程将在补偿电荷的强大动力下快速进行，烷基铵阳离子也将被固定在MoS2层间而形成稳定的包合物AyMoS2，
除了烷基铵阳离子，过渡金属阳离子也是一种重要的阳离子插层客体。通常将过渡金属盐溶液滴加到MoS2分散液中，就会有插层包合物析出，表达式一般可以写成Mz（H2O）y MoS2。过渡金属阳离子M+n中n由不同阳离子决定，n=2，3和4，z值则相应取1/n。如二价阳离子Fe+n，Co+n和Ni+n的z值分别为0.5，0.55，0.56，接近于0.5。与烷基铵阳离子不同，过渡金属阳离子所形成的包合物衍射谱中通常会发现O元素的存在。如：在二价亚铁离子和三价铁离子共同形成的插层MoS2包合物[Fe2+0.25Fe3+0.35（OH）-（MoS2）0.25-][9]，负电荷由OH-和（MoS2）-同时提供。
2.4 有机金属
目前，以配位键烷基[10]，联吡啶[11]芳烃[12]卟啉[13]与金属形成的有机金属，用作插层客体的研究比较成熟。烷基类有机金属[（arene）Ru（H2O）3]2+在基体MoS2范德华空域中的存在方式受酸碱度影响：在pH=3.2的酸性环境下，客体以单芳烃配键分子[（C6H6）Ru（H2O）3]2+存在；而在pH=8.5的碱性环境下，客体以双芳烃配键分子[（C6H6）Ru（μ-OH）3Ru（C6H6）]+存在。基体MoS2范德华空域中的单芳烃配键分子和双芳烃配键分子层间扩展值基本一致，说明两者均以苯环平面垂直于MoS2层平面的排列方式存在。
3 应用
由有机金属及金属阳离子插层形成的包合物常常能够显著提高加氢去硫、芳烃加氢的催化及光催化效率。在
[Co6Q8（PPh3）y]xMoS2，x-[Co6Q8（PPh3）y]-MoS2-R，[C20H38Br0.57Cl0.44CoN4O4]xMoS2及[AlO4Al12（OH）24（OH2）12]7+-MoS2的HDS过程中[14，15，16]，包合物将S2-催化氧化为S2O32-和SO42-的催化效率明显高于晶体及单层MoS2，而在可见光照射条件下包合物光催化效率更大，即使与目前大规模使用的催化剂硫化态Co-Mo-Al2O3相比，仍具有一定的优势。除此之外，插层包合物粒度的减小、比表面积的增大以及板层边缘表面积的增大，可以大大提高对S2-的氧化催化活性。在大部分插层包合物中，基体MoS2层间距都有一定程度的扩展，这使得S2-活动空间、迁移自由度以及与氧化活性部位接触几率明显增加，有利于包合物对S2-的催化效率的提高。
在[Zr4（OH）16-n（H2O）8+n]n+-MoS2及Co2+-[Zr4（OH）16-n（H2O）8+n]n+
-MoS2对硝基苯加氢催化过程中[17]，插层包合物的催化活性是晶体MoS2的2～4倍。Co2+- [Zr4（OH）16-n（H2O）8+n]n+-MoS2的催化效率要高于[Zr4（OH）16-n （H2O）8+n]n+-MoS2，这是因为Co2+的加入一方面抑制了插层包合物中晶粒的生长，另一方面提高了催化活性位在基体表层边沿比例；此外，Co本身的助催化作用也有可能帮助提高包合物的催化效率。张进飞等[18]制得的[Cr4（OH）6（H2O）10]6+-MoS2在苯加氢催化实验发现，插层包合物的催化活性不仅明显大于MoS2晶体结构的催化活性，且该包合物的催化效率高于现有商用催化剂，具有广阔的市场发展前景。
总之，MoS2插层包合物在剂及催化剂方面的研究具有重要的学术价值和现实意义，其独特的电子能带结构未来将在电子工业、充电电池及储能器件方面提供巨大发展潜能。目前，我们发现MoS2插层包合物的应用还主要以基体层状结构特性为主，对客体特性作用于插层结构的影响还不多。事实上，大量的研究发现，客体可以在范德华空域中保持结构完整，也就是说未来我们可以基于客体的基本特性，将MoS2插层包合物引入到更多的应用领域中，如探索：因客体金属卟啉插层MoS2形成的包合物，相对于研究成熟的金属卟啉化合物，在分析化学、仿生化学及医学等方面的应用可行性。
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