学文网《农药杂志》2015年第七期
氟磺胺草醚(fomesafen)是一种具有高度选择性的大豆苗后除草剂，据统计2012年氟磺胺草醚作为除草剂的单剂品种可用面积162.2万hm2/次，在黑龙江省除草剂单剂品种使用排名第4位[1]。但由于不合理的施用、不规范的轮作和耕作，导致氟磺胺草醚用药量逐年增加，而且该药在土壤中残留期长达6～12个月[2]，在土壤中不会钝化，可保持活性数个月，经过雨水的淋溶很容易在土壤中随着地表径流和侵蚀土壤进入池塘、河流、湖泊等进一步污染地下水环境，并对非靶标水生生物造成危害，同时能在水生生物体内进行富集，并通过食物链的传递危害到人类健康[3-4]。由于田间试验难于收集淋溶液，达不到试验理论的统一性，所以本试验以淋溶柱的方式在室内进行。目前研究除草剂淋溶的试验已有相关报道，聂果等[5]利用不锈钢柱研究发现单嘧磺酯在黑龙江黏土中主要分布在5～20cm之间；周世萍等[6]研究毒死蜱在土壤中的残留和淋溶动态发现，降水量为200mL，浓度最高峰的土层深度为0～5cm；王玉***等[7]研究多菌灵的淋溶特性，试验发现土壤有机质含量32.5g/kg时淋溶深度可达20～30cm。本试验研究了氟磺胺草醚在黑土中淋溶规律并探讨不同条件对氟磺胺草醚土壤淋溶的影响，为明确氟磺胺草醚在土壤中的环境行为，更好地预测农药对地下水污染的风险和生态安全性评价提供了科学依据[8]。
1材料与方法
1.1供试土壤供试土壤取自东北农业大学院内试验田黑土。供试土壤均采自大田表层0～15cm耕作土。土样采集后，在洁净的实验室内平展、风干，拣除其中的植物残根、石块及其他杂物，过630μm筛待用，样土经检测pH值6.67，有机质含量3.8%。
1.2仪器与试剂液相色谱仪：Waters高效液相色谱1525，手动进样器和Breeze工作站；色谱柱：WatersC18(250mm×4.6mm，5μm)不锈钢柱；液相色谱过滤系统；20mL瓶口移液器；KQ600B超声波清洗机；HZQ-F160振荡器；TDL-60B-W离心机；1/10000电子天平；滤膜孔径约0.22μm；50mL带盖离心管；乙腈；磷酸；NaCl；去离子水。
1.3高效液相色谱分析条件流动相乙腈-水(5%磷酸)体积比60∶40，流速1.0mL/min，柱温30℃，检测波长295nm，进样量20μL，在上述色谱条件下，氟磺胺草醚的保留时间约为4.933min。
1.4试验方法
1.4.1土柱及淋溶装置制作取直径10.5cm下水管40cm，在5～40cm每隔5cm打一个1cm的圆孔用以取土样，取直径10cm玻璃材料均匀打好孔洞作为淋溶柱的柱底，利用PVC材料沿着柱子底部架高5cm，以防淋溶液反渗入土壤样品中。取2.5L矿泉水瓶，底部打小孔用以注入淋溶水样，矿泉水瓶用细绳按吊瓶方式固定好，用封孔膜将医用针管缠绕一圈扎入矿泉水瓶盖处，将制作好的淋溶装置挂在支架上，通过控制水流控制淋溶速度。
1.4.2氟磺胺草醚淋溶的检测方法取500g风干土样添加氟磺胺草醚作为药土处理对象，土壤含水量10%，土柱每隔5cm添加500g土样，药土500g加入土样上层，药土上覆盖一层滤纸，滤纸上加一层石英砂，降雨量100mm，降雨速度23~25滴/min，淋溶结束后在5、10、15、20、25、30、35cm土层用自制取样器取样，通过土样前处理后经高效液相色谱检测氟磺胺草醚各土层的药液含量情况。
1.4.3土壤样品的前处理土壤样品除去碎石、杂草和植株根茎等杂物，风干后过630μm筛。称取上述土壤样品20g于250mL具塞锥形瓶中，加入去离子水20mL湿润土壤，再准确加入乙腈(分析纯)20mL于250mL具塞锥形瓶中，浸泡1h后，振荡30min，静置5min后，将上清液转移至盛有5gNaCl的50mL离心管中，振摇5min后，以5000r/min的速度离心5min后，取上层乙腈相直接上机待测[9-11]。
1.4.4标准曲线的制作将氟磺胺草醚标准溶液用乙腈稀释配制成质量分数为1、2、5、10、20、50、100、200mg/kg系列标准溶液，在上述高效液相色谱条件下进行3次重复测定，以氟磺胺草醚质量分数x为横坐标、峰面积y为纵坐标作***，做标样线性方程。1.4.5加标回收率的测定向空白土壤中添加氟磺胺草醚标准溶液，使土样中添加质量分数分别为1、5、10、50、100、150mg/kg，采用上述土壤前处理和高效液相色谱的方法3次重复测定空白及加标土壤样品。
2结果与讨论
2.1标准曲线制作将氟磺胺草醚标准品配制成不同质量分数的标准溶液，测得不同质量分数下峰面积可知标样线性方程为y=27602x+17923，相关系数为R2=0.9991；其中y为氟磺胺草醚峰面积，x为标准溶液质量分数。在试验的质量分数范围内，仪器对氟磺胺草醚有较好的线性相关性。
2.2加标回收率在过筛土壤样品中添加氟磺胺草醚标准溶液，测得不同质量分数下的添加回收率和相对标准偏差见表1。由表1可知：随着标准土样氟磺胺草醚质量分数的增加，平均回收率逐渐增加，药液质量分数1mg/kg时回收率56.7%，这可能和仪器本身的检测限量有关。药液质量分数10～150mg/kg时回收率均能达到90%以上，相对标准偏差小于2%，说明本实验氟磺胺草醚提取方法、仪器检测条件可行。
2.3氟磺胺草醚在土壤中淋溶的影响因素分析
2.3.1不同施药量对氟磺胺草醚土壤淋溶的影响由***1可知：随着氟磺胺草醚淋溶深度的增加，土样检测质量分数逐渐下降，土样25cm时检测质量分数均低于20mg/kg，土样30cm时50mg/kg氟磺胺草醚水剂未检出残留，土样35cm时100mg/kg氟磺胺草醚水剂未检出残留，同一淋溶层添加氟磺胺草醚质量分数越高仪器检测农药残留量越大，结果表明土层中氟磺胺草醚药质量分数越大，土壤吸附药液的残留质量分数越大，土壤淋溶作用越强。
2.3.2有机质对氟磺胺草醚土壤淋溶的影响由***2可知淋溶深度25cm时，有机质含量7.4%未检出农药残留；淋溶深度30cm时，有机质含量6.3%未检出农药残留，同一药土层，不同有机质含量相比较存在差异，土样检测质量分数随着有机质含量的增加，淋溶深度和土样检测质量分数逐渐降低。结果显示土壤中添加一定剂量的有机质之后形成了新的人工吸附剂，它对土壤中的氟磺胺草醚有很大的吸附能力和吸附容量，这种行为直接影响了氟磺胺草醚在土壤中的淋溶，即土壤有机质含量越高，药土越不容易随水下移，土壤吸附性能越强，则可供淋溶的污染物越少，污染物淋溶能力就越弱[12]。
2.3.3不同降雨量对氟磺胺草醚土壤淋溶的影响由***3可知：淋溶深度30cm时，降雨量70mm未检出农药残留；淋溶深度35cm时，降雨量100mm未检出农药残留；35cm降雨量140mm农药检出量小于1mg/kg。同一淋溶土层，降雨量越大土样检测浓度越高，结果表明降雨量越大，同一时间内降雨速度越快，农药随着雨水向下移动的速度加快，土壤的渗透能力增强，导致淋溶深度和土样检测浓度越高。
2.3.4土壤含水量对氟磺胺草醚土壤淋溶的影响由***4可知：随着氟磺胺草醚淋溶深度的增加，土样检测质量分数逐渐下降，淋溶深度35cm时，含水量10%、15%未检出农药残留，同一药土层，土样含水量不同相比较存在差异，土样检测浓度随着土样含水量的增加，淋溶深度和土样检测质量分数逐渐增加，结果显示土壤含水量大渗透能力增强，加快了土壤淋溶向下运动的速度，淋溶的深度越大。
2.3.5氟磺胺草醚不同剂型对土壤淋溶的影响由***5可知：氟磺胺草醚水剂(SL)、微***剂(ME)和***油(EC)随着淋溶深度的增加，其土样的检测浓度逐渐下降，淋溶深度30cm时，微***剂(ME)和***油(EC)药土层均未检测出农药，同一药土层，不同剂型相比较，淋溶深度和土样检测浓度差异明显，水剂表现出较强的淋溶性，微***剂次之，***油的淋溶性最弱。水剂配方中使用的有机溶剂和表面活性剂比***油和微***剂都少，微***剂用水做主要溶剂，但是需要加入大量的***化剂，***油中含有大量的有机溶剂，即3种剂型的水溶性水剂最大，微***剂次之，***油最小。从试验结果可以看出，水溶性越大，农药土层向下运动的速度越快，同层土样的药土检测质量分数就越大。
3结论
农药在土层中的淋溶深度和对地下水的潜在污染受多种因素的影响，其中起主导作用的因素有4种：1)施药地块可供土壤淋溶的施药量，施药量的多少取决于是否合理用药，操作是否规范；2)施药地区年降雨量和降雨强度，农药随雨水在土壤中下移的速度与同一时间内降雨量的多少有关；3)施药地块土壤本身的物理特性，土壤的质地主要取决于土壤含水量、有机质含量、土壤的透气性等；4)农药自身的成分组成，农药的化学成分决定了农药的性质，农药的水溶性影响农药下渗速度和对土壤的吸附作用。农药土壤淋溶最大的危害是对地下水造成的污染，以及带来的一系列连锁反应。评价一种农药对地下水的污染需要各方面因素综合考虑再做出评价。
本研究通过5种外界因素对氟磺胺草醚土壤淋溶做出了评价。表层土壤添加可供淋溶的农药总量不同，浓度越高，淋溶深度和农药检出量越大。降雨对淋溶的影响也不容忽视，大范围、高强度的降雨能增加农药在土壤中的淋溶深度，加大对地下水的污染。本试验是在室内进行的，土壤分布均匀，淋溶柱不存在生物和天然因素影响土壤的透气性，即土壤的自然结构状态一定。试验结果表明：土壤含水量越高，有机质含量越低，土壤的空隙加大，吸附性减弱，农药在土壤中的淋溶速度和淋溶药量也增多。本文还研究氟磺胺草醚不同剂型影响淋溶的试验，3种剂型添加的有机溶剂和***化剂不同，结果显示水溶性越好的剂型越容易随雨水向土壤下层移动，增加了土壤的淋溶深度[15]。地下水污染的研究是一个重要课题，农药的土壤淋溶是其重要因素之一，本课题的研究进一步证明在自然环境一定的条件下，合理用药、改善农药性质、增加有机质含量，可以在一定的程度上减少地下水污染。
作者：田丽娟 刘迎春 陶波 单位：东北农业大学 植物保护系
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