学文网摘 要：为了克服HJ636-2012水质总氮的测定法中测定高浊度水中总氮含量的不足之处，根据碱性过硫酸钾消解、硫酸肼还原、偶氮显色反应、吸光度校正等原理，建立一种新的测定方法。对消解及后处理过程进行了一整套试验，研究还原反应的影响因素、显色体系稳定性及高浊度对吸光度的影响和消除。结果表明：还原反应在环境温度36±1 ℃和碱性条件下保持50～100 min，效果比较好；显色液放置20～120 min，吸光度无明显变化；通过吸光度校正可以消除高浊度对吸光度的影响。该方法测定总氮的的质量线性范围是1～10μg/25ml（相对应的样品浓度在1/7～10/7 mg/L），相关系数r=0.9998。该方法在测定高浊度水中总氮含量时，准确度和精密度良好。
关键词：总氮 消解 还原 吸光度校正
中***分类号：X171.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（a）-0069-02
水中总氮为水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮与有机氮的总称，是反映水体富营养化的主要指标之一，其测定有助于评价水体被污染和自净状况。当地表水中氮、磷物质超标时，微生物会大量繁殖，浮游生物生长旺盛，出现富营养化状态。在当前严峻的环境形势下，水中总氮含量的测定已成为各个国家水体保护的重要项目。
目前水中总氮含量的测定已有很多成熟的方法，例如HJ636-2012《碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》就是当前水质监测领域使用的主要方法。但是通过大量的实际分析，发现此方法存在一定的不足：在分析高浊度水样时，220 nm和275 nm处的吸光度值均异常偏大，无法准确计算出校正吸光度值，给水中总氮含量的准确测定带来了一定的负面影响。
针对上述缺点，笔者根据碱性过硫酸钾消解、硫酸肼还原、偶氮显色反应、吸光度校正等原理，对消解及后处理过程进行了一整套试验，可显著提高高浊度水中总氮含量测定的准确度和精密度。
1 试验原理
水中总氮经碱性过硫酸钾消解完全后，以硝酸盐氮的形式存在，溶液保持碱性，在Cu2+催化的条件下经硫酸肼还原，后在盐酸介质中与对氨基苯磺酰胺生成重氮化合物，重氮化合物再与N-（1-萘基）乙二胺盐酸（NEDD）偶联生成稳定的红色化合物，20 min后于550 nm处进行分光光度测定，同时在无NEDD参与的条件下做平行样进行吸光度校正以消除高浊度带来的正误差。
2 试验部分
2.1 仪器和试剂
723N可见分光光度计（上海精科仪器厂生产），10 mm比色皿。
HH-80电热恒温水浴箱（常州国华仪器厂）。
总氮标准溶液：称取于105 ℃～110 ℃干燥2 h的优级纯硝酸钾0.7218 g，用水溶解后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可，此液ρ（TN）=100 mg/l，临用时配制成ρ（TN）=2 mg/l的标准溶液。
消解液：称取40.0 g过硫酸钾溶于600 ml水中，另称取26.0 g氢氧化钠溶于300 ml水中，待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至1000 ml，存放于聚乙烯瓶中，可保存一周。
铜、锌催化剂：准确称取0.8 g CuSO4・5H2O和1.76 g ZnSO4・7H2O用蒸馏水稀释至1L。
硫酸肼溶液：0.07%。
对氨基苯磺酰胺溶液：称取对氨基苯磺酰胺2.0 g溶于60 ml浓盐酸和80 ml水的混合液中，再加水至200 ml。
N-（1-萘基） 乙二胺盐酸（NEDD）：0.1%（纯度>99%）。
以上试剂中，实验室用水均为蒸馏水。
2.2 测定方法
2.2.1 碱性过硫酸钾消解预处理
取7 ml样品（或取适量样品稀释至7 ml）置入25 ml具塞比色管中，加入3.5 ml碱性过硫酸钾消解液，混匀并塞紧管塞，用纱布和线绳扎紧管塞，以防弹出；将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气，关阀，继续加热至120 ℃开始计时，保持温度在120 ℃～124 ℃之间30 min；自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2～3次。
2.2.2 Cu2+催化条件下硫酸肼还原
每个比色管分别加入铜、锌催化液和硫酸肼溶液各1 ml，混匀后于36 ℃±1 ℃水浴中放置60 min，取出。
2.2.3 显色反应及分光光度测量
每个比色管加入对氨基苯磺酰胺溶液1 ml，摇匀；5 min后，加入NEDD溶液1 ml，稀释至刻度，摇匀；20 min后于550 nm波长处，用10 mm比色皿，以水做参比，测定吸光度值；减去空白试验吸光度，从工作曲线上查得总氮的浓度。
用7 ml蒸馏水代替样品，按照与样品完全相同的处理步骤进行空白试验。
若样品浊度较高时，需同时做一平行样，在无NEDD参与的条件下测定吸光度值以校正浊度较高带来的正误差。
3 结果与讨论
3.1 样品的消解过程
碱性过硫酸钾作为样品消解的氧化剂，并可以使消解反应结束后溶液呈碱性。过硫酸钾在高温下分解产生的氧将样品中的含氮化合物氧化成硝酸盐，同时过硫酸钾分解产生的H+不断中和氢氧化钠，1 mol过硫酸钾分解生成2 molH+，，可以中和2 mol氢氧化钠。至消解反应结束后，过硫酸钾分解完毕，溶液的pH大致稳定在13左右。
3.2 还原反应的影响因素
试验表明，还原反应进行的速度随环境温度提高而加快，但同时也发现当温度超过42 ℃时，吸光度值不升反降，可能是由于亚硝酸根分解率增加所致，在环境温度低于30 ℃时，还原率低下，在35 ℃～37 ℃条件下还原，保持50～100 min，吸光度值都保持相对稳定，还原效果比较好；试验还表明还原反应进行的速度随pH值升高而加快，在较低的pH值条件下还原效率低下，消解反应结束后溶液的碱性环境是适合还原反应进行的。
3.3 显色体系的稳定性
按上述试验方法取3.00 ml的总氮工作液测定总氮浓度，考察随着显色时间的延长吸光度A的数值有无变化，结果见表1。
由表1可见，将偶合反应后显色液放置20～120 min，吸光度未有明显变化。因此通过NEDD偶合反应显色来测定还原后亚硝酸盐含量是稳定可行的。
3.4 高浊度对吸光度的影响和消除
当样品浊度较高时，需同时做平行样，一份在标准试验程序条件下测定吸光度值A，一份在无NEDD参与的条件下测定吸光度值AZ，在550 nm波长下，A=ATN+AZ，则ATN=A-AZ，这样处理可以校正高浊度带来的正误差，提高高浊度样品测定的准确度。
3.5 工作曲线
准确吸取2 mg/L总氮工作液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 ml于一系列25 ml具塞比色管中，用水稀释至7 ml左右；按照试验方法处理，从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制总氮质量对吸光度A的曲线，工作曲线的回归方程为y=0.0578x+0.0665（其中y为吸光度，x为总氮质量），相关系数0.9998，总氮质量在1～10μg/25 ml（相对应的样品浓度在1/7～10/7 mg/L）范围内符合朗伯-比尔定律。
3.6 准确度和精密度
按照测定方法，分别对地表水、地下水和水利部水环境评价研究中心分发的标准样品进行了6次平行测定，测定结果列于表2，RSD为1.8%～3.1%，水利部总氮标准样品测定均值在可接受范围内，结果令人满意（如表2）。
4 结语
本文讨论的测定高浊度水中总氮含量的新方法操作简便，测定结果可靠，适用于高浊度水中总氮的分析，可在实践中推广使用。
参考文献
[1] HJ636-2012，水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京：环境保护部，2012.
[2] GB7493-1987，水质 亚硝酸盐氮的测定分光光度法[S].北京：国家环境保护局，1987.
[3] 李宝良，李书剑.水中硝酸盐氮的硫酸肼-N-（1-萘基）乙二胺盐酸分光光度测定法[J].环境与健康杂志，2006，23（6）：557-558.
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