学文网摘要：本文介绍了臭氧氧化技术在工业废水、污水回用、污泥减量等方面的研究状况，充分展示了臭氧及其联用技术在未来的水处理技术中具有广阔的应用前景。
关键词：臭氧氧化；工业废水；污水回用；污泥减量
中***分类号：U664文献标识码： A
1.概述
随着水污染问题的日益突出以及人们对水质要求的提高，对于那些难以生物降解或对生物有毒害作用的有机污染物的处理问题引起人们极大的重视。但是，常规的生化法和氧化剂难以满足要求。近年来，国内外许多学者进行了以臭氧为主要的氧化剂的高级氧化技术，并得到了快速发展。
臭氧具有很强的氧化性。臭氧在水中氧化降解有机污染物的机理通常包括两部分：臭氧直接氧化和臭氧间接氧化。直接氧化是利用臭氧自身的强氧化性，氧化水中的一部分有机物；间接氧化是通过臭氧溶于水中可发生自分解反应，并同时产生大量的具有强氧化性的羟基自由基（・OH），以产生的羟基自由基为氧化剂进行氧化。臭氧能同所有金属（除铂、金等）发生反应，以及许多有机物或官能团发生反应：碳碳三键、芳香化合物、巯基、羟基、胺、醛基等发生反应，它对各种有机物的氧化顺序为：链烯烃>胺>酚>多环芳烃>醇>醛>链烷烃。目前基于臭氧氧化技术的臭氧组合工艺（O3―生物法、O3―混凝法等）以及催化臭氧氧化技术已经应用于工业废水、饮用水、循环冷却水、污泥减量等。
2.臭氧氧化的影响因素
臭氧氧化法在进行氧化分解污染物的同时会受到pH、温度、臭氧浓度等因素影响。
（1）臭氧浓度
水中臭氧浓度的提高能够使氧化反应速率提高，但是超过一定浓度时，提高效果并不明显。一方面可能是由于臭氧浓度相对于污染物是过剩的，臭氧浓度过高易造成资源浪费；另一方面，生成的羟基自由基浓度增大后，活性自由基之间的碰撞几率升高，可能重新合成臭氧，影响降解效率[1,2]。
（2）pH
可以诱导臭氧分子在水体中自分解产生更多的・OH。所以pH较低时，体系中的H+会一定程度的抑制・OH的产生，从而间接影响到臭氧氧化速率。因而，在pH较低的条件下，臭氧反应主要以直接反应为主。但是，随着pH值的升高，逐步增多，诱导臭氧分解产生大量的・OH，从而，体系表现出较高氧化效率。有报道指出，pH>6时，体系内的反应主要以间接反应为主[3]。但是，当溶液中pH值太高时（pH >12），羟基自由基之间会发生速度极快的猝灭反应，这类反应的速率常数级数达109 m-1・s-1，使得有机污染物的降解速率下降[4]。因而，臭氧反应pH一般控制在7~12之间
（3）温度
温度升高有利于提高臭氧分子在水溶液中自分解产生自由基的浓度，同时有利于污染物与臭氧分子或自由基的碰撞，从而提高氧化降解速率[2]。但是，温度提高会导致臭氧分子在水中的溶解度下降以及半衰期的减少，从而降低臭氧利用率 [5,6]。
（4）体系中的催化剂
利用臭氧的间接氧化有机污染物，羟基自由基的数量将直接决定氧化反应速率。体系中的一些金属离子，如Fe、Cu、Mn、Ni等离子，对臭氧氧化有一定催化作用。Fe2+等可以激发臭氧产生大量的羟基自由基[7]。
3.臭氧氧化在环境工程中的应用
3.1工业废水
由于工业废水的成分复杂，利用常规生物处理法很难取得理想的出水效果。所以，近年来，臭氧联合技术在工业废水的处理中应用广泛。对于可生化性较差的印染废水、造纸废水、制药废水、垃圾渗滤液等，采用臭氧预氧化处理，能够较好的改善废水的生化性，为后续生化处理创造有利条件。
王欣明等[8]进行了臭氧氧化处理印染废水的中试试验，研究结果发现，悬浮物浓度（SS）对臭氧氧化效果影响较大，进行臭氧氧化前，应对印染废水进行预处理，保证进水SS< 30 mg/L；接触时间和臭氧投加量控制在45~60 min、10~15 g/m3，色度和COD去除率在87.5%和30%左右。对苏州某印染企业的印染废水（COD 1200 mg/L，BOD5 300 mg/L，色度为350-450倍）进行臭氧预处理发现，pH对臭氧氧化该印染废水影响较小，在臭氧浓度为10 mg/L、接触时间为10 min时，色度去除率可达68%，BOD5/CODCr可达0.4以上，臭氧明显的提高了原水的可生化性。在该条件下，进行的臭氧/生物滤池中试试验，出水稳定，出水COD、色度均能达到排放标准[9]。
造纸工业已成为我国污染较为严重的行业之一。造纸废水排放量大，色度和浓度高，成分复杂，含有木质素、化学药剂、挥发酚、有机氯化物及其他一些有毒有害物质，废水可生化性差，BOD5/COD一般为0.15~0.2，甚至更低。根据目前的一些研究，臭氧可以增加报纸杂志生产废水的比表面积和孔隙率，降低木质素含量，进而间接增加了酶水解能力[10]。另外，它还可以有效去除造纸废水中常见的组分，如木质素，树脂酸以及其他一些造纸废水中的大分子有机物，使它们转化为小分子的脂肪族化合物，因而可以显著提高废水的生化性能[11-14]。采用臭氧预氧化-BAF组合工艺处理造纸废水，处理效果要远远好于单独使用BAF系统处理效果。在臭氧量为100 mg/L，接触时间为5 min，BAF水力停留时间为2 h时，造纸废水出水CODCr可降至40 mg/L，色度几乎完全去除，造纸废水的出水达到排放标准，处理成本为3.7元/吨水[15]。
此外，O3对于制药废水中的酚类抗菌剂、克罗米通、磺胺及大环内酯抗生素等有机物的降解效率可达80%以上[16]，对于卡尔西平、安宁、二苯乙内酰脲、扑米酮、硝基咪唑、金霉素、阿莫西林及其他一些抗生素等药物也都有较好的去除效率[17-23]。
臭氧在其他工业废水中也有广泛应用，如电镀废水、石油化工废水、含酚废水等。早在六七十年代，臭氧便用来处理波音公司、美国某空***基地、凯迪拉克汽车等生产的电镀废水，对于氰化物等处理效果显著；处理含油或含酚废水时，可使出水中油类物质及酚类物质维持在痕量水平[24]。
3.2污水回用
我国水资源环境正面临着十分严重的污染，水污染问题已经成为制约社会经济发展的重要因素。污水排放量由2001年的433亿吨增加2012年的684.6亿吨，年均增长4.3%。为缓解严峻的水形势：一是节水优先；二是治污为本；三是开发非传统水资源。臭氧氧化可以去除残存的难生物降解有机物，同时能够脱色杀菌消毒等，反应速度快，效果好，流程简单，无二次污染等。
目前，北京市再生水处理技术和工艺较为成熟，出于全国领先地位。其中，近期建设的一些再生水项目，如清河再生水厂（二期）、小红门污水厂、高碑店再生水厂等，均选用了臭氧工艺[25]。由此可以看出，在未来的再生水市场，采用臭氧工艺获得再生水将是一种趋势。
3.3污泥减量
根据报道，“十二五”期间，全国规划建设城镇污泥处理处置规模518万吨干泥/年。由此可见，污泥是我国面临的一个严峻问题。目前，常见的污泥处理方法（焚烧、土地填埋等）虽然能一定程度解决污泥问题，但是，仍然存在处理成本高、环境压力大、可用空间少、隐性危害大等问题。因而，如何从源头上控制污泥问题则显得至关重要。
根据文献报道，目前污泥减量技术大大降低污泥产率，而减量技术中，臭氧效果最好，且多余的臭氧可以快速的分解为氧气，不产生二次污染 [26]。因而，臭氧化污泥减量技术在工业应用上具有广阔的前景。臭氧化污泥减量主要是臭氧首先作用于细胞壁、细胞膜使其破坏以及细胞死亡，溶出胞内物质回流至生化池，作为底物被微生物代谢分解，使得污泥减量；也有一部分污泥直接被臭氧直接氧化成CO2、H2O。
日本学者是最先提出臭氧污泥减量化的。Yasui在研究臭氧污泥减量化过程中发现，臭氧过程能强化活性污泥的生物降解，当污泥浓度为4.2 g/L，BOD负荷为1.0 kgBOD/（m3・d），臭氧浓度为0.05 g/gSS，臭氧氧化污泥回流量为1.2 kg生物量/m3时，在六周的反应器运行阶段，出水水质变化不大，且未进行排泥[27]。之后，他又进行了十个月的生产性研究，研究结果显示，BOD负荷为550 kg/d时，没有污泥外排[28]。
虽然，臭氧污泥减量化对出水水质有一定影响，出水COD会小幅度提升，但不影响整体出水水质，SS和SCOD的去除以及硝化作用等并未有影响。尽管臭氧操作费用较高，但是，考虑到污泥脱水及处置时，对于大型污水厂来说，臭氧污泥减量化仍然是一种较为经济的选择。
4.小结
随着环境问题的严峻以及人类对环境标准的提高，臭氧在未来的水处理、污泥处理等领域将会发挥越来越重要的作用。但是，在臭氧的推广应用仍然存在一定的问题，其操作费用过高，臭氧发生器的造价、电耗以及配套的空气净化装置等均较高；由于臭氧的强氧化性，对臭氧处理单元的材质又有一定的要求，进而间接提高了运行成本。但是，总体而言，随着对臭氧氧化反应机理研究的深入和高效低耗新型臭氧发生装置技术的开发，臭氧氧化法在工业废水处理领域必将得到更加广泛的应用。
参考文献
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