碳热还原法制备碳氮化钛的研究与应用现状

摘 要:碳氮化钛基硬质合金具有众多的优良特性,应用十分广泛。该文在大量阅读国内外相关文献的基础上,对近年来采用不同原料,通过碳热还原法制备碳氮化钛粉末的各种方法进行了综合论述,并对各种制备方法的优缺点进行了对比;对当前碳氮化钛在机械、化工、材料等方面的应用现状进行了归纳和总结。最后,该文对碳氮化钛的发展和应用前景进行了展望,指出碳氮化钛的制备和应用将会有更加深入的研究。该文可为我国钛资源的综合利用提供一定的帮助。

关键词:碳氮化钛 碳热还原 应用

中***分类号:TQ134 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2016)07(a)-0055-02

碳氮化钛基硬质合金有熔点高、强度高、耐磨性强、耐腐蚀及抗氧化等优良特性,常用于制备刀具及密封环类等耐磨材料,适用于机械、化工、汽车制造和航天等许多领域[1]。碳氮化钛可用自蔓延法,氨解法、溶胶-凝胶法、等离子法及机械合金法等方法制备[2-6],从传统的制备工艺到近年来发展的新方法中,最容易实现规模化生产且经济有效的是碳热还原法。

1 碳热还原法制备碳氮化钛

1.1 以TiO2、C为原料

于仁红等[7]以TiO2粉和活性炭粉为原料合成了碳氮化钛粉末。研究表明:在0.1 MPa的N2压力下,于1 700 ℃保温3 h后,制备出了碳氮化钛粉末。陈帮桥等[8]以TiO2和纳米碳黑为原料,在石墨管炉中得到了纳米晶碳氮化钛粉末。结果表明:当配碳量为28%的混合物在1 700 ℃,保温3 h,得到了晶粒为52.6 nm的Ti(C,N)粉末。

1.2 以氢化钛、淀粉为原料

李喜坤等人[9]以氢化钛、淀粉为原料,制备出碳氮化钛纳米粉末,通过控制合成温度及保温时间后,控制Ti(C1-xNx)中的碳氮比,得到不同x值的碳氮化钛。

1.3 以钛精矿、石墨为原料

肖玄[10]以钛精矿和石墨为原料制取碳氮化钛。研究表明,铁氧化物在钛精矿碳热还原的过程中优先还原,钛氧化物最终还原形成碳氮化钛。

1.4 以高钛渣、碳黑为原料

李慈颖等人[11]以合成的高钛渣与碳黑为主要原料制取碳氮化钛,发现混合物在氮气气氛下,产物主要为Ti(C,N),对工业中高钛渣的利用具有重要意义。

1.5 以TiO2凝胶、聚乙烯吡咯烷酮为原料

崔D等[12]以高活性的TiO2凝胶为钛源,以聚乙烯吡咯烷酮为碳源合成碳氮化钛,但该工艺的流程较复杂,能耗较大。

1.6 以TiO(OH)2溶胶和炭黑为原料

肖汉宁等[13]以TiO(OH)2溶胶和炭黑为原料,在氨解溶胶-凝胶工艺以及碳热还原法下制备出了分散性能良好的Ti(C,N)。其优点是通过氨解破坏了凝胶中TiO2的网络结构,使凝胶粒子细化及反应活性提高,从而制备了细化的Ti(C,N)粉末。

2 碳氮化钛的应用

2.1 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具

当前许多国家都在对Ti(C,N)基金属陶瓷材料进行研究,并且各种牌号的高性能金属陶瓷刀具都已得到了制备及推广,在加工行业中,金属陶瓷刀具占所有刀具总量的比重越加明显[14]。

2.2 碳氮化钛涂层

碳氮化钛具有硬度大、抗蚀性好、与金属结合力大等特点,在酸、碱、盐的环境中耐蚀性能也比基材高出几十倍。如将碳氮化钛沉积在合金表面,将提高合金的抗蚀性及改善合金表面性状。

2.3 耐火材料

以钛原料在高炉中冶炼时,炉底、炉缸会形成含Ti(C,N)的钛化物堆积层,这种堆积层可以保护高炉炉缸等部位。在攀钢实际的高炉生产中,部分氧化钛被原料中的钛氧化物还原生成Ti(C,N)沉积在炉底、炉壁且起着良好的护炉作用[15]。日本的石井章声等人[16]曾介绍了将Ti(C,N)引入到高炉侧壁及炉底的耐火材料中,且延长了高炉的使用寿命。

2.4 复相陶瓷材料

Ti(C,N)可以和其他陶瓷复合形成复合材料,如Ti(C,N)/A12O3、Ti(C,N)/SiC等复相陶瓷材料,Ti(C,N)既可以作为增强体可以提高材料的强度、断裂韧性,还可以提高导电性能。

2.5 合成Ti(C,N)晶须

Ti(C,N)晶须是一种缺陷极少,且有一定长径比的纤维状单晶材料,有强度高、硬度高、热稳定性好等特性。因此,将Ti(C,N)晶须作为强韧化相用在陶瓷基复合材料中具有一定意义。

3 结论

(1)碳热还原法是大规模工艺制备碳氮化钛最常见的方法,选择有效途径,通过碳热还原法,简便、经济、有效地制备出高品质Ti(C,N)粉末具有重要意义。

(2)碳氮化钛作为一种新型材料,正逐步应用于各个方面,Ti(C,N)作为世纪材料,当前其相关研究还只是个开始,在今后必将有更深入广泛的应用。

参考文献

[1] 郑勇,熊惟皓,宗校***,等.Ti(C,N)基金属陶瓷氮化处理后的表面组织结构及形成机理[J].硅酸盐学报,2003,31(3):262-267.

[2] 康志君,李明怡,白淑珍,等.Ti(CxN1-x)粉末SHS工艺研究[J].硬质合金,1996(2):82-85.

[3] 黄向东,葛昌纯,夏元洛.氨解法制备Ti(C,N)粉末及其性能[J].耐火材料,1998(2):63-65.

[4] 向***辉,肖汉宁.溶胶-凝胶工艺合成Ti(C,N)超细粉[J].无机材料学报,1998(5):739-743.

[5] 曾达权,胡萧端,罗琼琼,等.等离子体法合成超细碳氮化钛固溶体微粉[J].化学学报,1991(49):1103-1106.

[6] 武宏让.TiC-TiN陶瓷体系的机械合金化[J].粉末冶金技术,1998,16(1):41.

[7] 于仁红,王宝玉,蒋明学,等.碳热还原法制备碳氮化钛粉末[J].耐火材料,2006,40(1):9-11.

[8] 陈帮桥,叶金文,刘颖,等.碳热还原法制备碳氮化钛粉末[J].硬质合金,2009,26(2):98-101.

[9] 李喜坤,修稚萌,孙旭东,等.淀粉还原氢化钛制备Ti(C,N)纳米粉[J].东北大学学报,2003(3):272-275.

[10] 肖玄,陈敏.钛精矿碳热还原制备碳氮化钛的研究[J].钛-工业进展,2015,32(4):33-36.

[11] 李慈颖,李亚伟,高远明,等.高钛渣提取碳氮化钛的研究[J].钢铁钒钛,2006,27(3):5-9.

[12] 崔D,卜景龙,魏恒勇,等.非水解溶胶-凝胶碳热还原氮化法制备TiN粉体研究[J].陶瓷,2014(1):26-30.

[13] 肖汉宁,李玉平,高兄明,等.氨解对溶胶-凝胶法合成Ti(C,N)纳米粉末的影响[J].湖南大学学报:自然科学版,2001,28(4):35-38.

[14] 郑勇.细晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料的研究[D].湖北:华中科技大学,2002.

[15] 冯成建,张建树.采用攀钢高炉渣制取碳氮化钛的研究[J].矿产综合研究,1997(6):34-41.

[16] 石井章生,中村伦.含钛耐火材料制造方法:日本,01800783X[P].2002-08-28.

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