学文网摘要：本文介绍了合成丁辛醇技术，对丁辛醇装置主要专利技术的特点做了评价，并举例炼油化工一体化企业中建设丁辛醇装置技术选择及总体平衡。
关键词：羰基法 丁辛醇 工艺技术 炼化一体化
一、概述
丁辛醇是重要的基本有机原料，包括正丁醇、异丁醇和辛醇（或称2-乙基己醇）三个重要品种。正丁醇可作溶剂、生产邻苯二甲酸二丁脂、醋酸丁脂、磷酸脂类增塑剂、丁醛、丁酸、丁胺和和***酸丁酯等化工产品。异丁醇可以用于生产石油添加剂、抗氧剂、醋酸异丁酯等有机产品；辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和对苯二甲酸二辛酯，还用于柴油添加剂、合成剂、抗氧剂、溶剂、消泡剂等。
二、丁辛醇生产工艺情况
丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。
1.乙醛缩合法
二战期间，德国开发了乙醛缩合法（Aldol）法。利用乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水，生产丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，丁醇经选择性加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得辛醇。由于此方法工艺流程长、收率低、生产成本高，现已基本被淘汰。
2.发酵法
利用粮食或其它淀粉农副产品，经水解得到发酵醇，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，再经精馏得到相应的产品。由于近几十年石油化工的高速发展，发酵法已经难于以丙烯为原料的羰基合成法竞争，因此近年来很少采用该方法生产丁辛醇产品。
3.齐格勒法
该方法以乙烯为原料，利用齐格勒法（Ziegler）生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。
4.羰基合成法
羰基合成法主要以丙烯与合成气（一氧化碳和氢气）为原料生产丁辛醇，其主要工艺过程为①丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛；②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；③正丁醛经缩合，加氢得到产品辛醇。④进行反应生成丁醛，加氢得到丁醇。丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。
4.1高压法
高压法羰基合成技术是四十年代开发成功的，六十年代建了大量装置，主要技术专利商有鲁尔（Ruhr）技术、巴斯夫（BASF）技术、三菱（MCC）技术、壳牌（Shell）技术。此方法反应温度高，反应需要在20～30MPa的高压下操作，反应产物的正、异构比只有3～4：1，设备腐蚀严重，因此该法自上个世纪七十年代中后期，几乎全部被低压羰基合成法取代。
4.2中压法
六十年代出现的壳牌公司的中压改性钴法技术，日本三菱化学公司在七十年代成功开发了铹法的中压羰基合成技术，八十年代鲁尔化学（RuhrChemic）也研制出以水溶性铑催化剂的羰基合成技术。中压法在世界上未得到广泛应用。
4.3低压法
低压羰基合成法主要有巴斯夫（BASF）合成法、三菱化成合成法和联碳/戴维（UCC/DAVY）合成法。
4.3.1巴斯夫合成法
德国BASF公司的低压羰基合成工艺采用铑的络合物为催化剂，采用液相循环工艺，每年抽出10～15％的催化剂送专业工厂再生，同时补充新鲜催化剂。
在羰基合成过程中，铑催化剂溶剂、丙烯、合成气送入鼓泡塔式反应器，在约100℃、2.0Mpa条件下反应，丙烯转化率约99％。产物正异构比为9～8[1]。
此法具有催化剂活性高、丙烯转化率高、消耗定额低、反应压力低、设备少，检修方便等优点。
4.3.2三菱化成合成法
三菱化成合成法由日本三菱化成公司开发，采用的催化剂是铑络合物，催化剂在回收循环中，用少量废催化剂需抽出待处理，同时连续将催化剂注入反应器中，以补充所减少的量。
4.3.3联碳/戴维合成法
三、炼油化工一体化工厂中丁辛醇装置的建设
某炼油化工一体化企业，建有IGCC装置做为全厂的公用工程岛，在该装置中，脱油沥青进行部分氧化，生产粗合成气，部分粗合成气经耐酸变换后经甲醇洗，经PSA分离，产出氢气供全厂氢气管网，另外一部分粗合成气经甲醇洗后送燃气轮机发电副产蒸汽。
合成气发电及副产蒸汽，价值不高，根据市场的电价和蒸汽价格进行反算，每吨合成气的价值只有1100元左右。为此，考虑利用部分合成气，生产高附加值的产品，如丁辛醇等。
该企业另外有80万吨/年的乙烯装置，每年约可生产43.8万吨丙烯，生产丁辛醇的原料丙烯、合成气、氢气都具备，因此考虑建设一套25万吨/年的丁辛醇装置的可能性。
巴斯夫（BASF）工艺技术具有收率高、能耗低、投资低、化学级丙烯和聚合级丙烯都能适用、副产品丙烷可返回乙烯装置、正/异构物比例有较大的变化弹性等优点[2]，因此考虑选择BASF的低压羰基合成工艺。
25万吨丁辛醇装置与乙烯装置、IGCC装置之间的集成及物料关系如***1，该装置建成后，可以降低该厂合成气发电的负荷10％，按照原油每桶100美元的价格基础进行计算，丁辛醇装置可以创制利润6亿元人民币。
四、结束语
炼油化工一体化企业中，已经有合成气、氢气、丙烯等原材料，考虑利用低压羰基合成法生产丁辛醇，具有配套投资小、原料产品可以互供等优点，可以大大提高炼油化工一体化企业的经济效益。
参考文献
[1]邓德胜.丁辛醇生产技术与发展[J].化工科技市场，2003，26（1）.
[2]李仕超.孔艳.丁辛醇工艺技术进展及选择，四川化工，2009 （3）.
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