学文网咸水或海水低温条件冷冻结冰时，盐分会被排除在冰晶以外，将冰晶洗涤、分离即可得到淡化的水，而冻融则利用“盐卤胞”自身的重力作用和环境温度变化产生的冰晶融冻冲洗作用把冰体内的卤水排挤出来，从而达到淡化的目的。早在1968年，Nebbia和 Menozzi认为［1］，通过冷冻结冰过程可达到海水淡化的目的；1974年Fournier等［2］在智利北部利用该区低温环境条件通过海水冰冻实现了海水淡化，并对冰冻淡化海水的成本、出水率等进行了讨论分析。最近，我国学者在环渤海地区对渤海海水资源的淡化利用进行了深入研究和探索［3］。由于海水冰储存、运输等技术和成本问题，限制了海水冰在内陆地区的应用范围，但淡水资源缺乏而咸水资源丰富的内陆地区，可通过地下咸水淡化技术缓解水资源危机。目前，国内外有关地下咸水淡化的技术性探索鲜见报道，特别在咸水淡化中离子的变化研究更少。以黄淮海地区地下微咸水为研究材料，通过实验室内模拟，采用冰融法，研究地下微咸水冰晶融冻过程中融水含盐量以及离子Cl－、SO2－4、CO2－3、HCO－3、Na＋、Mg2＋、K＋、Ca2＋动态变化特征及其之间的相互关系，旨在进行地下咸水淡化技术的可行性分析，为充分利用微咸水资源、解决水资源短缺和提供优质灌溉水源提供技术参考和研究思路。
1 材料与方法
1．1 研究方法
试验于中国农业科学院农业资源与农业区划研究所德州试验站陵县试区进行。试区位于黄淮海平原中心地带，是典型的地下微咸水型盐碱生态类型区。机抽试区地下咸水30L，测定地下水含盐量和离子组成特征，确定地下水矿化度分级级别，当地下水属于微咸水（2～5g／L）或咸水（＞5g／L）范畴时，进行下一步研究分析。用量筒量取500mL地下咸水装入550mL塑料瓶中，将盛有咸水的塑料瓶放入实验室冰柜，调制冰柜温度－15℃，冷冻24h，使地下水保持冷冻状态。然后，控制室内温度28～29℃，使地下水冰晶慢慢融化。融化时，塑料瓶水平角约为45°。融水以50mL为基本单位，即每融解50mL水进行收集分装，确定融冰进程为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和100％。测定每个融冰进程融水的盐度和离子组成，研究地下水冻融后盐分迁移规律及离子的动态变化特征。融解同时，记录融解时间，测定溶液内杂质量，重复4次。全盐及离子测定方法：融水全盐体积质量用电导法测定（DDL－IIA 型 电 导 率 仪）；CO2－3、HCO－3用双指示剂中和滴定法；Cl－用 AgNO3滴定法；Ca＋、Mg2＋、SO2－4用EDTA间接络合滴定法测定；K＋、Na＋采用火焰光度法测定（FP6410火焰光度计）。
1．2 材料性质
试区地下水矿化度高达3．68g／L，超过农业灌溉用水标准（2g／L），属微咸水。地下水阴离子以 Cl－浓度最高，达3．54cmol／L，占阴离子总量的53．76％，HCO－3、SO2－4居中，浓度分别为0．50cmol／L 和0．66cmol／L，CO2－3最低，浓度仅为0．32cmol／L。阳离子以 Mg2＋和 Na＋浓度最大，分别为2．25cmol／L和1．95cmol／L，二者占阳离子总量的93．11％，Ca2＋次之，K＋浓度最低，仅为0．01cmol／L。这一结果表明，该地区地下水含盐量偏高，离子以毒性较高的Cl－、Mg2＋、Na＋为主，不宜在农业中直接大量灌溉利用。
1．3 数据分析
采用Excel（2003）进行测定数据预处理；应用Sigmplot10．0软件分析融解进程与融解所需时间、全盐量及离子等的关系并制***。融解进程与融解所需时间、全盐及离子进行模拟分析时，模型选用经过多次调试后R2最高，显著性较好的方程，其中全盐及Cl－、SO2－4、CO2－3、HCO－3、K＋、Na＋、Mg2＋选用指数方程：Y＝y0＋ae－bX（y0、a、b为常数），而Ca2＋选用二次抛物线方程：Y＝aX2＋bX＋c（a、b、c为常数）。采用SAS8．1（SASInst．，1999）软件进行相关性分析。
2 结果与分析
2．1 微咸水冰晶融冻盐分体积质量变化分析
***1显示了微咸水冰晶融冻进程中融水盐分体积质量动态变化特征。 由***1可以看出，随着融冻进程延长，融水盐分体积质量逐渐降低。回归分析表明，二者呈极显著指数相关（P＜0．01），相关程度超过97％。融冻初期（10％），融水全盐体积质量最高，达14．7g／L，而后逐渐降低，由20％的5．6g／L降低到50％的2．23g／L，此阶段降低幅度达1．6～5．6倍。当融冻进程60％时，融水的全盐体积质量已经下降为最初的9．8％，为1．14g／L，此时融水可作为农业灌溉用水，而当融冻进程 80％时，全盐体积质量仅为最初的5．4％，为0．79g／L，已达优质水标准。最后融解的含盐量仅是最初的1．9％，为0．28g／L。脱盐率由62．58％（融冻进程20％）增加到98．77％（融冻进程100％）。通过模拟融冰进程与剩余冰晶含盐量方程可知，当累积融水体积达265mL后，再次融解的地下水盐分体积质量可达到灌溉水的标准要求。同时，通过模拟融水累积体积与剩余冰晶含盐量方程，Y＝2．88e－0．049 X（R2＝0．99，P＜0．000 1，n＝10），可算得当融解掉15．8％的水后（74．5mL），剩余冰晶盐分体积质量将会低于2g／L；融掉43．3％时（216mL），可将冰晶盐分控制在1g／L以下（***1）。这一结果表明，咸水通过冰冻后，融冰可大幅度降低地下水矿化度，可为改良盐碱土、提供优质水源提供技术参考和研究思路。
2．2 融冻中离子组成的动态变化分析
2．2．1 阴离子变化分析
从***2可以看出，随融冰进程阴离子 Cl－、SO2－4、CO2－3、HCO－3均呈递减趋势，且与融冰进程呈极显著指数相关（P＜0．01），相关系数均达90％以上，但不同阴离子浓度和递减程度存在差异。 Cl－、CO2－3融冻前期递减程度较大，浓度分别从融冻进程10％时的1．79cmol／L和16．78cmol／L，降低到20％时的0．43cmol／L和6．00cmol／L，下降幅度达75．82％和64．23％，后期降速稳定，平均降幅分别为9．82％和9．53％；HCO－3、SO2－4整体递减趋势较为稳定，平均每个进程分别降低9．31％和10．59％。按整个融冻进程看，Cl－、CO2－3递减程度较大，融冻初（10％融冻进程）Cl－浓度是融冰结束（100％融冻进程）时的59．2倍，CO2－3达230倍，而 HCO－3、SO2－4初期浓度仅为结束时的7．26倍和2．75倍。融冰前期（10％～50％融冻进程），融水主要以Cl－为主，其浓度分别是CO2－3、HCO－3、SO2－4的11．05～13．88倍、3．72～11．60倍和3．98～21．51倍。随着冰晶进一步融化，阴离子浓度持续降低，但由于SO2－4降低幅度较慢，其在融水中的比例越来越大，到100％融化时，SO2－4浓度和Cl－相等，均为0．28cmol／L，成为融水中的主要阴离子。这一结果表明，地下咸水冰晶融冻过程改变了融水中的阴离子组成，主要阴离子Cl－、SO2－4、CO2－3、HCO－3均明显降低，Cl－、CO2－3降幅较大，HCO－3、SO2－4降低比率较低；阴离子由以 Cl－为主，逐渐演变为以Cl－、SO2－4为主。
2．2．2 阳离子变化分析
***3显示，地下咸水冰晶融冻时阳离子 Na＋、Mg2＋、K＋与 Ca2＋动态变化特征存在显著性差异。Na＋、Mg2＋、K＋随融冰进程呈显著递减趋势，与融冰进程呈极显著指数相关（P＜0．01），相关程度达90％以上。与阴离子Cl－、CO2－3相似，融冰前期Na＋、Mg2＋、K＋递减迅速，Na＋浓度从融冻进程10％时的8．95cmol／L，降低到20％的2．59cmol／L，降幅为71．10％；K＋则从0．05cmol／L降低为0．01cmol／L，降幅为72．59％；Mg2＋浓度则降低6．83cmol／L，幅度达63．89％。后期 Na＋、Mg2＋、K＋降速稳定，平均降幅分别为10．19％、10．36％和11．10％。与 Na＋、Mg2＋、K＋不同，Ca2＋呈现先增加后降低的趋势，且与融冰进程呈极显著的二次抛物线相关，决定系数达98％。从整个融冰进程看，Na＋、Mg2＋、K＋呈递减趋势，融冰初期（10％融化）Na＋和 Mg2＋浓度约为融冰结束（100％融化）时的40倍，K＋甚至达到5 000倍，而Ca2＋则增加了1．4倍。 融冰水阳离子主要以 Na＋、Mg2＋为主，Ca2＋次之，K＋最少。Na＋、Mg2＋浓度是 Ca2＋的1．79～179．0倍和1．10～213．8倍，是 K＋浓度的171～20 899倍和107～25 350倍。虽然随着融冰进程，Na＋、Mg2＋呈递减趋势，而Ca2＋呈现先增加后降低的趋势，但Na＋、Mg2＋浓度均高于 Ca2＋，仅在进程为90％时，Ca2＋浓度（0．20cmol／L）与Mg2＋（0．22cmol／L）近似。这一结果表明，地下咸水冰晶融冻措施显著改变阳离子组成，使 Na＋、Mg2＋、K＋显著减少，而 Ca2＋则呈现先增加后降低的趋势。各进程融水阳离子均以Na＋、Mg2＋为主。
2．3 融冰进程盐分及主要组分间相关性
通过分析融水中各种离子间以及与总盐分间相关性发现，融水的含盐量与 CO2－3、HCO－3、Cl－、K＋、Na＋、Mg2＋呈极显著正相关，与SO2－4呈显著正相关，与Ca2＋显著负相关。其中，与Mg2＋、Cl－的相关程度达到0．999。Ca2＋与CO2－3、HCO－3、Cl－、K＋、Na＋、Mg2＋呈显著负相关，与 SO2－4相关性不显著，SO2－4与CO2－3、Cl－、K＋、Na＋、Mg2＋呈显著正相关，其余离子间相关性均达极显著水平。这一结果表明，地下咸水冰晶融冻时含盐量与离子变化具有高度一致性，通过控制含盐量可以达到控制离子组成的目的，具有双重意义。
3 结 论
1）冰晶融化后全盐体积质量随融冻进程逐渐递减，二者呈极显著指数相关（P＜0．01）。当融解体积为53％以后，再次融解的地下水盐分体积质量均可达到灌溉水的标准要求（2g／L）。当融解掉15．8％的水后，剩余水盐分体积质量将会低于2g／L，融掉43．3％时，可将盐分控制在1g／L以下，为解决黄淮海平原水资源危机提供一项重要技术方法和研究思路。2）地下咸水冰晶融冰改变了融水中的离子组成和浓度。随融冰进程，Cl－、SO2－4、CO2－4、HCO－3、Na＋、Mg2＋、K＋均显著降低，且与融冰进程呈显著指数相关；而 Ca2＋则呈现先增加后降低的趋势，与融冰进程呈显著抛物线相关。融冰前期，阴离子由主要以Cl－为主，随着融冻进程逐渐演变为以Cl－、SO2－4为主；阳离子主要以 Na＋、Mg2＋为主。3）融水的盐分体积质量与 CO2－3、HCO－3、Cl－、K＋、Na＋、Mg2＋呈极显著正相关，与 SO2－4呈显著正相关，与Ca2＋显著负相关。地下咸水冰晶融冻时盐分与离子变化具有高度一致性，通过控制盐分体积质量可以达到控制离子组成和浓度的目的。