学文网《离子交换与吸附杂志》2016年第一期
摘要：
以氢氧化铈[Ce(OH)4]为吸附剂，研究其对铀酰离子(UO22+)的吸附行为，并对吸附实验进行了条件探索。动力学研究表明，Ce(OH)4对UO22+的吸附符合准二级动力学模型；此外，对吸附UO22+前后的吸附剂进行了扫描电镜分析，结果显示，吸附前后的Ce(OH)4形貌发生了较大改变；将Ce(OH)4在100~600℃下焙烧后的产物进行吸附实验，发现焙烧后产物的吸附能力降低。研究结果表明，吸附机理主要是Ce(OH)4表面的羟基与UO22+发生了络合作用。
关键词：
氢氧化铈；铀酰；动力学；吸附机理
1前言
工业、核发电厂排出的废水中含有大量UO22+。UO22+具有放射性和化学毒性[1]。从环境保护角度来说，去除废水中低浓度的UO22+具有重大意义，这有利于减少铀污染、维护自然平衡以及对于铀资源的回收利用。近年来，越来越多学者关注吸附铀-回收铀这一研究方向。去除UO22+最常用的方法是化学吸附法，化学吸附法具有高效、操作简便等优点[2-11]。选用的吸附剂主要为无机材料、有机材料和无机-有机复合材料等3类，三者各自有其优缺点。例如，凹凸棒石与硫酸亚铁协同作用能较好的吸附UO22+，但是吸附剂投入量过多，达20g/L[4]。有机吸附剂木纤维吸附UO22+效果明显，然而在实际应用中，长时间处于pH值为3.0的吸附环境会对设备造成一定程度的腐蚀[6]。氧化石墨烯/聚吡咯对UO22+具有良好的吸附性能，最大吸附量达到147.06mg/g，但反应时间过长，600min才能达到吸附平衡状态[10]。因此，有必要寻求一种廉价的新型吸附剂并探讨其吸附机理。我们曾报道，氢氧化铈[Ce(OH)4]可以高效地吸附水溶液中的磷酸根[12]，在对其做拓展应用实验时发现，Ce(OH)4也可吸附水溶液中的UO22+，但其吸附机理还有待做进一步研究。
2实验部分
2.1实验试剂硝酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O]，含量≥99%，国药集团化学试剂有限公司；63~68%浓硝酸，沈阳市派尔精细化工有限公司；Ce(OH)4，韶关市苏喏化学试剂厂；ClCH2COOH，天津市博迪化工有限公司；NaOH，国药集团化学试剂有限公司；KNO3，沈阳新兴试剂厂；偶氮胂(III)，上海华东师范大学化工厂；KOH，国药集团化学试剂有限公司(以上试剂均为分析纯)。实验用水为蒸馏水。
2.2实验仪器722S可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；PyrisTGA热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司；FA2104电子分析天平，上海精科-上海天平仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，山东邺城华鲁电热仪器厂；pH-3C酸度计，上海精科-上海雷磁仪器厂；80-2离心沉淀机，上海安亭科学仪器厂；DGF30/7-IA电热鼓风干燥箱，南京实验仪器厂；SU8010场发射电子扫描显微镜，日本日立。
2.3吸附实验在25mL锥形瓶内加入4×10-3mol/L的硝酸铀酰储备液2.5mL，0.1mol/L的KNO3溶液1mL，用pH=1的HNO3和0.1mol/L的KOH来调节混合液的pH值，加入蒸馏水至10mL。加入吸附剂Ce(OH)4，用量为1g/L，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌60min。取出混合液倒入20mL的离心管中，离心20min，取上层清液分析浓度变化。铀酰离子浓度分析方法：取0.5mL离心好的上层清液置于25mL容量瓶内，加入1mLpH=2的氯乙酸-氯乙酸钠缓冲溶液，2mL质量比为0.1%的偶氮胂(III)溶液，定容，摇匀。静置5min后，在722S可见分光光度计上测定652nm处吸光度。根据标准曲线，计算吸附量。
3结果与讨论
3.1条件实验UO22+在不同pH值水溶液中以不同的形式存在，当pH值在1~6范围内，主要以UO22+、UO2(OH)+、(UO2)2(OH)22+等形式存在[13-14]；当溶液的pH＞5时，UO22+容易发生水解，影响吸附剂的评价；UO22+水溶液pH≤3时，在实际应用中设备易发生腐蚀问题。此外，UO22+的浓度也是影响其水解的重要因素。我们曾做过探究UO22+浓度及pH值与铀酰离子水解关系的实验，发现在pH=5.0条件下，保证不发生水解反应的UO22+浓度的上限为0.001mol/L[15]。对于吸附平衡时间而言，Ce(OH)4对UO22+的吸附，在50~75min范围内已经达到平衡状态。为了实验结果的可信性更高，动力学实验选取120min为平衡时间；吸附剂投入量为1.0g/L；吸附温度为30℃。
3.2吸附动力学吸附动力学是用于研究吸附速率随吸附时间而变化的规律。吸附反应最常用到的是准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程。3个模型的公式依次。准一级动力学方程拟合结果的相关系数R2分别是0.920、0.960、0.962；颗粒内扩散方程拟合结果的相关系数R2分别是0.902、0.890、0.790，由此可以判断，Ce(OH)4吸附UO22+的吸附动力学的实验结果不符合上述两种模型。使用准二级动力学模型对Ce(OH)4吸附UO22+的实验结果进行拟合时，以吸附时间t为横轴、t/qt为纵轴，结果见***1，准二级动力学方程的拟合参数见表1。由表1可知，准二级动力学方程的相关系数R2分别是0.998、0.999、0.999，高于准一级动力学方程和颗粒内扩散方程拟合的相关系数，说明Ce(OH)4对UO22+的吸附符合准二级动力学模型，该过程是以化学吸附为主。由准二级动力学方程拟合出来的理论平衡吸附量qe,cal与实际平衡吸附量qe,exp基本吻合。此外，准二级动力学方程的速率常数k2随着铀酰离子初始浓度的增大而减小。
3.3Ce(OH)4不同温度焙烧后吸附实验为了进一步研究Ce(OH)4的吸附机理，将Ce(OH)4在不同温度下焙烧得到的产物进行吸附铀酰离子的实验。将Ce(OH)4分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃和600℃下焙烧3h，焙烧产物中的羟基数随着焙烧温度的升高而减少，氢氧化物脱羟基分解为氧化物。***2是Ce(OH)4的热重分析***。由***2可知，Ce(OH)4由30℃开始逐渐失重，此后，随着温度的升高，失重率逐渐升高，羟基逐渐被脱去；当温度达到550℃时分解完全，失重率为17.9%，与理论失重率17.3%基本一致。这表明，温度在600℃以上焙烧的Ce(OH)4完全脱去羟基，变为CeO2。加入焙烧后的Ce(OH)4产物1.0g/L，在pH值为5，温度为30℃，对10-3mol/L硝酸铀酰水溶液进行吸附实验，以Ce(OH)4焙烧温度为横坐标，以吸附量为纵坐标，焙烧产物的吸附实验结果如***3所示。从***3可以看出，随着焙烧温度的增加，吸附量不断下降。对比***2和***3发现，吸附效果最好的是没焙烧的Ce(OH)4原样，吸附量为135.7mg/g；此后，焙烧温度越高，羟基失去的越多，焙烧产物对水溶液中UO22+的吸附能力越弱；600℃时，焙烧产物对UO22+的吸附能力最低，吸附量降至46.1mg/g。由此说明，羟基在Ce(OH)4对UO22+的吸附过程中起到主要作用。
3.4吸附机理Ce(OH)4是具有复杂结构的非晶体物质，它由1个Ce原子和4个羟基组成，对UO22+具有良好的吸附性能。随着焙烧温度的升高，Ce(OH)4表面羟基数目逐渐减少，吸附UO22+的能力逐渐下降，由此判断，Ce(OH)4对UO22+的吸附主要是其表面的羟基起作用。通过热重分析、焙烧产物吸附效果以及动力学研究结果可知，Ce(OH)4吸附UO22+为化学吸附，且羟基起主要作用。***4是Ce(OH)4吸附UO22+的吸附机理，即Ce原子周围的羟基与UO22+发生络合作用，使水溶液中游离的UO22+吸附到Ce(OH)4表面。
3.5不同吸附剂对UO22+的吸附效果近几年来，随着人们日益关注治理放射性铀污染，开发出许多吸附剂用来吸附废水中的铀。为了更好地对比每种吸附剂的优缺点，在表2中列出一些新开发的吸附剂的实验数据。由表2可以看出，在评价一种吸附剂吸附水溶液中铀的能力时，要考虑pH值、反应时间、反应温度等几个因素，有的吸附剂反应时间过长、有的吸附剂投入量过大。综合考虑，Ce(OH)4作为吸附剂具有吸附时间短、吸附剂投入量少、吸附量较大等特点。
3.6吸附前后SEM分析将吸附UO22+前后的吸附剂Ce(OH)4在扫描电镜40000倍的条件下进行物质的形貌对比分析，得到的分析结果为***5所示。由***5中的a和b两***对比可以看出，未吸附UO22+的Ce(OH)4颗粒表面粗糙、具有较多孔隙且表面凹凸不平，颗粒分布均匀；吸附了UO22+的Ce(OH)4表面大孔隙基本被填满，能够明显看到***b中颗粒表面比较平坦，这说明铈-铀络合物均匀覆盖在吸附剂表面。
4结论
(1)Ce(OH)4吸附UO22+的最佳实验条件为pH值为5.0、UO22+初始浓度为10-3mol/L、吸附时间为120min、吸附温度为30℃、吸附剂投加量为1.0g/L。(2)将Ce(OH)4对UO22+的动力学吸附结果进行拟合后发现，吸附过程符合准二级动力学模型，且相关系数R2均大于0.99，存在化学吸附。根据准二级动力学方程计算出来的平衡吸附量与实际测得的平衡吸附量基本吻合。(3)Ce(OH)4在不同温度下焙烧产物的吸附实验结果表明，羟基数量随着焙烧温度的升高而减少，焙烧产物对UO22+的吸附量也随之减小，这说明在吸附过程中-OH起主要作用。(4)对吸附反应机理的研究表明，Ce(OH)4吸附UO22+主要是羟基与UO22+产生的表面络合作用。(5)吸附UO22+前后吸附剂的SEM显示，Ce(OH)4的形貌发生了较大变化，吸附UO22+后的Ce(OH)4颗粒的孔隙被填满，表面比较平坦，这说明铈-铀络合物均匀覆盖在吸附剂表面。
作者：吴晓朦 宫红 王锐 姜恒 单位：辽宁石油化工大学化学与材料科学学院
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