学文网摘要：MTBE作为汽油添加剂具有很多优点,具有较高的辛烷值,且能与汽油很好地互溶,可促进碳氢化合物的完全燃烧,降低对人体有致癌作用的苯和芳香族化合物的生成,并作为氧化剂可减少汽油燃烧过程中CO和NOx的排放,故目前国内外广泛采用MTBE作为无铅汽油的添加剂。但是，MTBE极易溶解于水中。由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国在地下饮用水体中发现了MTBE。MTBE的存在会导致水质恶臭，因此，自2004年起美国加州等地区开始禁用MTBE。
关键词：MTBE降解技术环境影响
中***分类号：D922文献标识码： A
近年来，国内外对MTBE对环境的影响有较多的研究。目前对于MTBE对人体健康的危害还在争议中,但大部分研究都指出MTBE具有一定的毒性，它对动物肝脏、肾脏及免***功能有一定的损害作用，但其本身的生殖毒性不大。MTBE可通过很多途径污染环境，由于其溶于水，能长距离迁移，可污染大面积水域并难以降解，对地下水的污染不容忽视。
但是，从另一个方面来说，MTBE的毒性相对于汽油中的苯、甲苯及芳香族化合物来说要小得多。而且应当看到MTBE对净化汽车尾气所做出的贡献，从环境保护的角度来看，使用MTBE汽油添加剂使空气的质量提高了，但它也确实污染了水源。笔者认为:我们完全可能同时拥有清洁的空气和干净的水源，只要解决好地下汽油储罐渗漏问题，水源中就可减少MTBE的存在。建议目前国内所有使用MTBE汽油添加剂的地下汽油储罐，必须做好防渗漏处理，保护水源；同时，新建汽油储罐应以地上为主，可及时发现和处理渗漏问题。只要保护水源措施可靠，应用MTBE汽油添加剂前景并不是很悲观。
从长远看，美国及其它少数国家对MTBE的禁用，将对它的生产和应用带来影响，因此我国也应尽快研究开发相关的替代技术。
1 MTBE的降解技术
近几年人们针对MTBE 对环境的危害开展了大量研究工作，开发了多种MTBE降解技术。按照降解机理, MTBE降解可分为非生物和生物两种, 主要包括物理吸附和曝气吹除、化学降解、生物降解和植物修复等。化学降解、生物降解技术可以把MTBE 对环境的危害降低到最低限度, 是目前研究最为活跃的领域。
1.1 化学降解
（1）Fenton 试剂法
Fenton 试剂是指H2O2 和Fe2 + 的混合物。利用Fenton 试剂在水中产生大量的具有强氧化性的羟基自由基可以降解有机污染物。研究发现, 反应10min后, MTBE 的降解率就可高达99%。
（2）强化双氧水( H2O2 ) 法
强化双氧水( H2O2 ) 法以H2O2 为主要氧化剂,并辅助以其他手段, 如紫外线(UV) 照射或通入臭氧(O3) 来提高溶液中羟基自由基的浓度, 从而加速MTBE 的降解。
（3）辐射分解法
辐射分解法的基本机理是水经射线或高能电子束照射后可分解产生大量的活性物质,如羟基自由基、氢原子、水合电子和氢离子,这些活性物质可降解MTBE。
1.2生物降解
生物降解是指利用天然土著微生物或人工培养驯化微生物的新陈代谢作用, 以污染物为主要生长碳源和能源, 外加氮磷等营养物质, 在好氧或厌氧条件下达到降解污染物的目的。
近年来国外兴起的原位生物修复油污染土壤的研究与实践促进了环境微生物降解MTBE的研究。目前的研究表明, 利用微生物的新陈代谢作用能够降解MTBE，但是，由于MTBE 的碳链较短，使得其生物降解速率比一般有机物的降解要慢。
1.3 植物修复MTBE
植物修复技术是近年来发展起来的一种用于清除环境中有毒有害污染物的绿色修复技术。它是利用植物对某种污染物所具有的特殊吸收富集能力, 将环境中的污染物转移到植物体内或将污染物降解利用, 之后对植物进行回收处理, 达到去除污染物与生态修复的目的。
利用植物修复治理对于污染土壤和地下水是一种有效的处理手段。考虑到植物根系的触及范围、现场生态环境等因素的影响,植物对较深污染土壤和地下水修复的可行性仍有待考察。
2 MTBE市场现状
2.1 美国、欧洲MTBE市场现状
截至2006年，全球MTBE的年产能力仍达2100万吨左右，在美国禁用MTBE的呼声日益高涨的情况下，MTBE装置的生存将受到严峻考验。
鉴于MTBE对水质的污染，美国加州自2004年起禁用MTBE，亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也从2005年起禁用MTBE。从2006年起，美国汽油禁用MTBE步伐进一步加快。截至2007年4月，美国已有26个州禁用MTBE。分析人士指出，2008年，美国可能全面禁用MTBE。
据美国DeWitt & Co公司分析，由于欧洲汽油炼制商需求强劲以及美国禁用MTBE，为此，美国出口MTBE不断增多。2006年美国MTBE生产量下降很大，已由上年12．8×104 bbl／d下降至2006年的5．35×104 bbl／d，几家重要的生产商都停止了MTBE的生产。剩下唯一主要的MTBE生产商为亨斯迈公司。莱昂得尔公司已于2006年11月将位于得州Bayport的环氧丙烷－MTBE装置转产异丁烷。其它一些小型生产商将继续生产MTBE以满足出口需要。预测认为，美国2007年MTBE生产量将为3．5×104 bbl／d(1 bbl≈ 159 L，下同)。因2006年5月起美国汽油中禁用MTBE，为此美国从MTBE净进口国一跃转变为MTBE净出口国。2006年MTBE出口量平均约为1．4×1O4 ～ 1．5×104 bbl／d，预计出口将增加到2007年的3．5×104 ～5．0×104 bbl／d。下表为三年来美国MTBE的消费状况。
表1 美国MTBE的生产和消费状况
2005年 2006年 2007年
产量，103bbl/天 128 53.5 35
消费量，103bbl/天 159 39 0
净出口量，103bbl/天 -31 14.5 35
由于禁用MTBE，2006年美国对含氧化合物调合之前的新配方汽油(RB0B)的需求增长，RBOB是不含MTBE的新配方汽油，乙醇成为主要替代的含氧化合物。而欧洲炼油商须用其它辛烷值改进剂来提高RBOB汽油的辛烷值，在欧洲，辛烷值调合原料短缺，从而加大MTBE进口，MTBE在欧洲市场仍可应用于汽油之中。
西北欧MTBE市场在2008年将减少用量约30%，较多的欧洲国家制定了生物燃料替代法，趋于使用ETBE（乙基叔丁基醚）或乙醇。根据德国生物燃料法规，到2008年1月起，生物燃料用量将从2007年1.2%提高到2%。2008年ETBE和/或乙醇用量预计将增长，从而将使MTBE用量下降。预计生物燃料法也将在其他欧洲国家推行。意大利预计将用5%生物燃料来替代，比利时和法国预计生物燃料用量将定在7%。奥地利2006年就宣布，从2007年10月1日起确定生物燃料用量为4.3%。欧洲将加快由MTBE转向生产ETBE。
而较多的南美国家将需求欧洲生产的MTBE。此外，2008年沙特阿拉伯对MTBE需求较大。从长期看，其它地区如中东将会以较低成本生产MTBE，因此，美国MTBE出口将不会与之竞争。
2.2 亚州MTBE市场现状
在亚洲，MTBE仍有较大的发展潜力，特别是在中国和印度。中国目前MTBE产能为120万吨／年，比2003年的61.2万吨翻了近一番。主要是由于中国正在发展无铅汽油，对MTBE这样性能优异的汽油添加剂需求快速增长。许多亚洲国家也将执行《京都议定书》，《京都议定书》要求成员国在今后几年内大大减少温室气体排放。短期来看，由于乙醇和其他可再生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施，MTBE在亚洲的应用可能还将增多。
2.3 中东MTBE市场现状
随着美国淘汰MTBE计划的快速推进，中东MTBE生产商十分关心可能会带来的影响。中东资深分析师Saadallah al-Fatbi日前称，“该计划短期内可能会使MTBE市场受到负面冲击，但由于这一计划对全球其他地方没有影响，因此受美国以外的需求增长刺激，MTBE市场将逐渐恢复，对中东MTBE生产商可能影响不大。”
目前沙特阿拉伯、阿联酋、卡塔尔、巴林和科威特只使用无铅汽油，由于这些国家的炼油厂在无铅情况下需要高辛烷值添加剂，所以MTBE正在这些国家汽油无铅化过程中发挥主要作用。由于无铅汽油也可在埃及、约旦、黎巴嫩和突尼斯通用，因此，阿拉伯国家的MTBE消费量正在上升。而且随着这些国家汽油中铅完全被淘汰以及汽油需求的增加，MTBE消费量将来可能还会进一步上升。
对于那些已大量投资大规模MTBE生产装置而产品又面向欧美市场的中东生产商来说，他们更关心的是美国MTBE生产商是否继续生产用于出口的MTBE，以及美国淘汰MTBE计划会给MTBE价格和需求预测带来什么影响。Saadallah a1-Fathi认为，虽然目前美国生产商的MTBE装置仍会继续生产以供应出口，但不久将改造用于生产满足美国汽油市场需求的添加剂如ETBE、异辛烷或烷基化物。
为了弥补美国MTBE市场的损失，中东MTBE生产商拟采取以下措施：扩大阿拉伯国家内市场；成立清洁燃料协会，以推动更清洁更高辛烷值汽油燃料发展；定期宣布阿拉伯湾价格信息；支持监测MTBE对空气和水资源的影响，并对汽油的储存和加工制定严格标准。
3 MTBE的替代途径
除增产乙醇替代MTBE外，发达国家还开发了其他替代方案，如烷基化油替代技术、烯烃改质技术、烯烃制汽油技术等
3.1 烷基化油替代技术
UOP烷基化工艺使用HF催化剂和硫酸催化剂，使异丁烷与C3～C6的烯烃转化成石蜡基汽油调合料，其辛烷值为93～95，RVP仅约4（lb/in2）。
UOP和康菲石油是HF烷基化技术的领先供应商。在现有装置改造技术中，康菲石油推出分开的烯烃进料技术（SOFT），通过使用异丁烷，烯烃比从12～13:1降低至7～9:1，可提高能力高达70%。SOFT技术通过在循环管式反应器提升管中多点注入异丁烷，避免了使用过量异丁烷。
Stratco公司硫酸法技术改进了取热量束，用于现有烷基化装置改造，使处理能力提高了10%～15%。
埃克森美孚研究与工程公司（EMRE）和催化蒸馏技术（CDTech）公司硫酸法烷基化技术采用新的接触器，可使酸耗降低至少50%，也可提高辛烷值，降低投资费用。
烷基化采用固体酸催化剂可解决环境问题，已有几家公司开发这一技术。UOP公司已向外转让其固体酸烷基化工艺Alkylene；鲁姆斯、雅宝催化剂和芬兰Neste石油公司开发了AlkyClean工艺，已在Neste公司Porvoo炼油厂完成验证，并推向工业化。
3.2 烯烃改质
C3～C5烯烃反应工艺可生产汽油调合组分，典型工艺可将异丁烯转化成异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其MON辛烷值为99、RVP仅为2.5（lb/in2）。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有该技术的公司有：Axens北美公司、CDTech公司、莱昂德尔公司、KBR公司和UOP公司。
莱昂德尔的Alkylate100工艺是MTBE装置替代方案，异丁烯二聚为二异丁烯（DIB，或异辛烯），使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。莱昂德尔与AkerKvaerner公司合作，进行技术转让。目前美国已有一套MTBE装置完成转换基础设计。异辛烯辛烷值（101）高于异辛烷（99），但RVP相同。
KBR和NesteJacobs公司已将NexOctane异辛烯-异辛烷工艺推向市场，第一套装置已于2002年投运，加拿大阿尔伯达环境燃料公司将其MTBE装置转产异辛烷。第二套MTBE装置的转换也在美国墨西哥湾开始。
UOP公司的间接烷基化异辛烯-异辛烷工艺已用于6套装置，一半用于转换MTBE装置，一半为新建。截至2005年5月，5套已投运，一套在建设中。InAlk工艺采用两种树脂催化剂，一种与MTBE催化剂相似，一种为固体磷酸（SPA），可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。
IFP则推出了“虚拟烷基化”工艺。该工艺以富异丁烯的C4成分为原料，将异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。
3.3 烯烃制汽油技术
埃克森美孚研究与工程公司推出Emogas烯烃制汽油工艺，可使轻质烯烃如丙烯和丁烯聚合为高辛烷值汽油组分。适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。Emogas工艺是70年代前已工业化的PolyGas工艺的改进，该工艺已用于100套装置。Emogas工艺使用专利沸石催化剂，避免了PolyGas工艺使用固体磷酸催化剂带来的有关问题。采用Emogas工艺的大规模验证装置于2004年底在美国大约克敦（GiantYorktown）炼油厂投运。新建的第一套6万t/a装置将于2007年投产。
UOP公司推出丙烯生产二异丙基醚（DIPE）汽油调合组分工艺，第一套工业化装置已在南美投产。
另一种工艺，通过去除5%～8%（v%）汽油中低辛烷值组分可改进汽油辛烷值和RVP，由DavidNetzer开发。将重整生成油在简单低压塔中分馏到干点93℃，分离出大部分低辛烷值C5～C7烷烃（含苯10%～20%，为重整生成油的20%～30%），联产品送至蒸汽裂解，生产乙烯和丙烯，浓度为75%～80%的苯回收，分馏提纯至97%～98%。
MTBE的替代技术如下表所示：
表2国外MTBE的替代技术
MTBE的替代技术 拥有技术的公司 技术简介
烷基化工艺 UOP、康菲石油、Stratco公司、埃克森美孚研究与工程公司（EMRE）、催化蒸馏技术（CDTech）公司 异丁烷与C3～C6的烯烃转化成石蜡基汽油调合料，其辛烷值为93～95，RVP仅约4（lb/in2）
Alkylate100工艺 莱昂德尔 异丁烯二聚为二异丁烯（DIB，或异辛烯），使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。
NexOctane异辛烯-异辛烷工艺 KBR和NesteJacobs公司 异丁烯二聚为二异丁烯，再通过加氢转化为异辛烷。
间接烷基化工艺 UOP 将异丁烯本身或与其他C3-C5烯烃在催化剂作用下进行烷基化反应，所得烷基化油道路辛烷值为98-99，高于普通烷基化油
虚拟烷基化 IFP 富异丁烯的C4成分为原料，将异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油
Emogas烯烃制汽油工艺 埃克森美孚研究与工程公司 使轻质烯烃如丙烯和丁烯聚合为高辛烷值汽油组分。适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。
DIPE工艺 UOP 丙烯生产二异丙基醚
对于富余的MTBE装置，今后可改产异辛烷或ETBE。改产异辛烷时，原装置可采用与合成MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢生产异辛烷。异辛烷是极好的汽油调合组分，道路法辛烷值为100。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有这一技术的公司有Axens北美公司、CDTech公司、莱昂德尔公司、KBR公司和UOP公司等。中国石化齐鲁分公司研究院于2003年开发成功这一技术，该工艺采用固定床和催化蒸馏的组合工艺，并在反应体系中添加了一种抑制副反应的抑制剂，异丁烯转化率、烯烃二聚的选择性等技术指标均达到了国际先进水平，今后应加快这一技术的工业化进程。
3.4 国外发达国家替代MTBE的途径
替代MTBE已有多种方法，推行含醇汽油是大势所趋，而发展生物乙醇是替代MTBE最直接和实用的方案。目前发达国家正在加快开发纤维素乙醇技术，并不断有中型和验证性纤维素乙醇装置建设和投产。预计在不久的将来，纤维素乙醇将会取得技术上和成本上的突破，成为MTBE的重要替代品和汽油的重要组分。
另一种醚类ETBE对汽车部件无腐蚀作用、不会增加排气光化学烟雾，并且可直接在炼油厂调入汽油，而不像乙醇要在销售点调合。欧洲在汽油中使用的生物燃料，主要是ETBE，也有少量是乙醇直接用于调合。
在日本，乙醇的下游产品ETBE处于中规模推行阶段，日本石油炼制者协会今年初组建了进口ETBE合资企业。日本己认定，ETBE与汽油调合作为含氧化合物燃料，可使汽油更清洁地燃烧。日本使用乙醇和ETBE的目标是，根据京都议定书要求，到2008-2012年使温室气体排放比1990年减少6％。日本将在2010年使用5亿升原油当量的生物燃料，以执行京都议定书的要求。
美国目前使用乙醇来替代MTBE，近几年来美国对乙醇的需求量大增，不仅国内新建了多套乙醇装置，还大量进口乙醇，美国乙醇进口公司多，进口量变化大，从1.1万桶到19.5万桶。壳牌、雪佛龙、BP、康菲、花旗、Sunoco和Valero是进口乙醇的主要炼油商。巴西是美国乙醇进口的最大单一来源国，中国也是来源国之一。加勒比地区三国牙买加、萨尔瓦多、哥斯达黎加依据加勒比盆地协议(CBI)向美国出口乙醇。
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