学文网摘 要：本文综述了不同油田开发和应用的多种粘土稳定剂，即无机类粘土稳定剂、有机类粘土稳定剂、小阳离子类粘土稳定剂和复合型粘土稳定剂。分析并介绍了它们的主要成分和实验评价性能， 浅析今后的发展方向。
关键词：粘土 粘土稳定剂 防膨率 持久性
一、助剂研究背景
在飞速发展的二十一世纪石油能源的合理开发利用已引起人们的极大重视，尤其在“十一五”规划建议中明确提出要加强国内石油天然气勘探开发，并且争取增强资源的地质储量，实行合理开采和综合利用。在此期间必须保证我国石油天然气工业要大力提升自主创新能力，保持发明专利申请和获授权量稳定快速增长，争取主体技术达到国际先进水平，应突出科技创新，把增强企业自主研发能力作为科技进步的战略基点和调整产业结构。
由于常规的一、二次采油（POR和SOR）总采油率总不是很高，一般仅能达到20%～40%，最高达到50%，还有 50%～80%的原油未能采出。因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题，三次采油则是一种特别有效的提高采油率的方法。
对于三次采油利用到了诸多采油助剂，采油化学助剂在油气田开发的过程中也发挥着越来越大的作用。因此化学助剂的作用好坏将直接影响到油田的后期开发，为此本文就粘土稳定剂的研究概况作相应综述。
二、粘土稳定剂发展概况
粘土稳定剂是主要应用于油气井压裂，酸化、注水等作业中的添加剂，能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的一种试剂。目前就国内外在水基压裂液中使用的粘土稳定剂主要有两种[1]：一类为无机盐，如KCl、NH4Cl等；另一类为有机阳离子聚合物。除了此两种之外还有一种叫做小阳离子粘土稳定剂也备受研究人员的关注，甚至有人将有机阳离子聚合物与小阳离子粘土稳定剂复配进行研究。
1.无机盐类粘土稳定剂
对于无机盐类粘土稳定剂，无机盐类的防膨机理是减少粘土表面扩散双电层厚度和Zeta电位。其中钾盐、铵盐的防膨效果最好，使用最多，原因在于钾离子的直径（0.266 nm）与粘土表面由六个氧原子围成的空隙内切直径（0.280 nm）相匹配，它容易进入此空间而不易从此空间释出，可有效地减少粘土表面的负电性。但是，随着人们对无机盐类粘土稳定剂的认识的逐渐加深，认为无机盐类粘土稳定剂在长效性（无机盐是非永久性粘土稳定剂，当其浓度减少到一定程度时稳定粘土的作用就会消失）、加大地层的矿化度、对地层的伤害等方面存在着非常明显的缺陷。
鉴于此类缺陷便有研究人员研究出了无机阳离子聚合物粘土稳定剂[2] [6]，其机理是三价和三价以上金属离子（如Al3+，Cr3+，Ti4+）在水中解离出多核羟桥络离子，这种络离子具有很高的正电价并且结构与粘土相似，能紧密吸附在粘土表面上，减少粘土表面的负电性。无机阳离子聚合物稳定粘土的有效期比无机盐长，但不耐酸，不能用于碳酸盐含量高的砂岩地层。
2.有机季铵盐聚合物的粘土稳定剂
而对于有机季铵盐聚合物的粘土稳定剂，该产品是一种有机阳离子聚合物的混合物，分子链节含有多个阳离子基团，能以网络形式强力吸附在粘土的交换点上，并通过分子间力和氢键力等作用，牢固吸附在粘土表面[3]。该产品具有明显防止储层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的作用，使油田注水的视吸水指数大幅度提高。产品分子量适当，可适用于高渗和低渗油气层，并且其独特的刚性结构，能进入粘土矿物层间，在多种化学力的作用下，达到高效稳定作用。如胜利油田针对滨海地区地质所研制的[4]，合成工艺步骤包括：丙烯酰胺单体聚合，同甲醛进行羟甲基化反应，继而同多胺化合物进行缩合和季铵化反应，生成物为阳离子在支链上的聚合物。稳定粘土的机理是：聚合物通过阳离子多点吸附在粘土表面，中和粘土表面的负电荷，消除电斥力，使粘土晶层处于压缩状态；聚合物长链对粘土颗粒的束缚和包被作用使其免受水的侵害和冲刷。平均增产有效期为218天，最长达717天；水井施工19井次，平均增注有效期为200天，最长达681天，生产和经济效益显著
3.小阳离子季铵盐粘土稳定剂
对于小阳离子季铵盐粘土稳定剂，其成分主要为二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵等。其中三甲基烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵属强阳离子型线性化合物，能完全溶于水呈溶液，并且它含有强阳离子基团和活性吸附基团，它们能提高NH4Cl的粘土膨胀控制能力并阻止微粒的迁移。这些产品吸附于粘土颗粒上，使它们维持紧密或不分散状态，可用来防止在压裂和自喷时高流速引起的裂缝表面剥落和微粒的产生。而氯化铵（NH4Cl）以提供充分的阳离子浓度防止阳离子交换而出现的浸析作用来阻止粘土颗粒的分散，并保持粘土颗粒堆积的各层片晶呈凝结或浓缩状态[5]。NH4Cl也是目前较常用的防膨剂，因此以小阳离子和无机盐复配的粘土稳定剂为目前研究比较受关注的发展方向之一。
4.复合型粘土稳定剂[6]
复合型粘土稳定剂就是将无机盐、小阳离子粘土稳定剂等与有机季铵盐聚合物的粘土稳定剂进行复合，如2.1中所提到的无机阳离子聚合物粘土稳定剂，其与有机粘土稳定剂复配后比单独使用多羟基阳离子聚合物效果更好，产生这种协调效应的原因可能是由于多羟基阳离子聚合物和无机阳离子聚合物的性质不同，无机阳离子聚合物（ 即多核羟桥络离子） 的分子量一般在400～1000，其结构和粘土的硅氧四面体类似，所以它能和带负电的粘土表面紧密结合。而多羟基阳离子聚合物，虽然其可通过氢键和羟基化的粘土表面紧密结合，但由于其分子量大（约105～106），分子主要采取卷曲的构象，因此，它与粘土表面的结合不如无机阳离子聚合物紧密所以在复配使用时效果更好。再者如胜利油田采油工艺研究院1987年研制的一种聚季铵-氯化铵复合粘土稳定剂[5]，该剂通过两种途径稳定粘土矿物，即NH+4离子进入粘土晶层空隙，聚季铵分子上的多个正电荷牢固地吸附在粘土表面，阻止离子交换的进行。用该剂溶液静态浸泡后的岩心在水中失重小，耐水冲刷能力强。这类粘土稳定剂也具有相当好的前景。
三、不同粘土稳定剂的评价
为了更直观表现出不同类粘土稳定剂防膨效果，研究人员根据SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法和SY/T5762-1995压裂用粘土稳定剂性能评价方法进行了大量的研究实验，通过实验数据来更好的体现出其综合性能。其试验溶液均采用1%蒸馏水溶液
1.无机盐类粘土稳定剂的防膨效果
通过实验可得到其特点是对粘土就有较好的吸附性，微粒位移率较小，具有好的长久性，但是防膨率较低，岩心伤害率较高。
3.小阳离子季铵盐粘土稳定剂防膨效果
由粘土表观现象可以看出小阳离子粘土稳定剂可以较好的抑制粘土颗粒的运移，但单独使用其防膨率较低，与氯化铵复配后可表现出良好的防膨效果，岩心伤害表现也较好。
4.复合型粘土稳定剂的防膨效果
无机盐、小阳离子粘土稳定剂等与有机季铵盐聚合物的粘土稳定剂进行复合后的粘土稳定剂在防膨率和粘土表观现象都表现出了良好的效果，具有较高防膨率，且粘土微粒位移率也较低，可对粘土的强抑制性，但是其岩心伤害率较高。
5.整体评价效果分析
由上分析数据可的：无机类粘土稳定剂的防膨率最高但其耐冲刷能力很弱，长效性较差，而聚合有机季铵盐类粘土稳定剂的长效性较好，但防膨率并不乐观。所以综上分析可以看出，无机盐、小阳离子的防膨率上有明显优势而有机物含量越高，在耐冲刷能力上有明显优势。所以复合型粘土稳定剂和小阳离子季铵盐粘土稳定剂综合了粘土稳定剂的上述两种优势，既可以保证有较高的防膨率又具有不错的长效性质。现阶段国内较为普遍的高分子粘土稳定剂：二甲胺和环氧氯丙烷的共聚物与小分子粘土稳定剂（三甲基烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵）及无机盐（如氯化铵）进行复配，以期取得理想的粘土稳定剂配方和防膨效果。
四、粘土稳定剂的研发展望
三次采油是充分利用石油资源的重要途径，目前，粘土稳定剂除利用在压裂酸化等措施作业的同时，在三次采油作业中也发挥了极大的作用，如青海油田采用不同配方的小阳离子季铵盐粘土稳定剂作为注水用粘土稳定剂在各采油区使用，取得了较好的防膨效果和经济效益。因此对各类粘土稳定剂的研究对于降低三次采油成本也具有很大发展潜力，进一步完善现有粘土稳定剂的配方和研发新的粘土稳定剂是一项很具有科技和经济意义的工作，得到了众多研究者的重视，进一步的研究突破将会给能源领域翻开新的一页。
参考文献
[1] 马宝岐，吴安明等.油田化学原理与技术[ M].石油工业出版社，1995，4（1）：59-65.
[2] 崔桂陵.粘土防膨剂[J].石油大学学报，1989，13（ 1 ）：102-108.
[3] 蔡宇民，吴安明.聚季铵盐型粘土稳定剂对粘土矿物表面性质的影响[J]；西安石油学院学报（自然科学版）；1994年03期.
[4] 宁廷伟.胜利油田开发和应用的粘土稳定剂[J].油田化学，1999，16（1）：77-78.
[5] 张洁，张黎.油田化学工艺[M].西安石油大学教务处，2007，10：55-66，76-113.
[6] 覃艳燕.粘土稳定剂的研究进展[J].化学工程师，2007，05（5） ：33-35.
作者简介：1986年3月1日 2008年毕业于西安石油大学化学化工学院应用化学专业 助理工程师，研究方向油田化学助剂）隶属于中国石油青海油田诚信服务公司。
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