学文网摘 要：通过对扬州石化储罐罐底腐蚀现状的调查和分析，结合现场管理情况，总结了罐底防腐措施。对延长设备使用寿命，保障装置长周期运行提供一些参考。
关键词：储罐； 罐底； 腐蚀； 防治
扬州石化共有单罐容积100m3以上的立式储罐37具，总库容达到44200 m3。在长期的使用过程中，因罐底腐蚀引发的罐底减薄和更换罐底板的情况逐渐增多，从1993年至2007年已经有4具油罐因为腐蚀严重而进行了全部和部分更换罐底板（V-201、202、203于2000年10月更换罐底，V-101罐2007年9月更换部分罐底）。据相关资料的分析统计，在油罐腐蚀中罐底腐蚀达80 %。为此，本文对储罐罐底腐蚀问题进行了简单分析，结合现场管理经验总结了一些罐底防腐措施希望对扬州石化储罐的使用和长周期运行提供借鉴。
1 扬州石化储罐罐底腐蚀现状
罐罐底往往与基础相互接触，且罐体不易搬动，因此储罐罐底泄漏往往具有很大的隐蔽性，泄漏后不易找漏，而且找漏成功率不高。这样，一旦发生储罐罐底泄漏事故，就不得不转油、清扫和找漏，停止该储罐的运行。而某一点的遗漏或不准确往往导致找漏工作的彻底失败，惟有全面更换罐底。目前还没有十分有效的方式、方法对金属储罐罐底进行大范围、全面的检测，通常进行范围大小不同的抽检。这样当储罐一旦出现腐蚀穿孔时不但造成直接经济损失，而且由于延误工期造成的间接损失更是不能忽视。扬州石化常压储罐按照储存的介质基本可以分为原油类、柴油类、汽油类，投用14年来，从我们的检查和观测来看原油罐罐底2006年前基本没有什么太严重的腐蚀，06年以后情况有所变化，腐蚀有突变的情况发生；柴油罐类罐底基本没有腐蚀，罐内底板基本保持了原壁厚，汽油罐罐底基本属于大面积的均匀腐蚀，基本没有穿孔现象或者穿孔倾向，年腐蚀速率在0.7mm/a以内，V-201、202、203于2000年10月更换罐底，当时罐底最薄处为2mm。2007年9月扬州石化在对V-101原油罐底进行超声波测厚发现，罐底圈板原厚度10mm，实测壁厚在4. 25～9. 9 mm ， 中幅板大小共计18块，原厚度8mm，实测中幅板厚度在3. 41～7. 73 mm ， 目测呈现出大面积多处的片状腐蚀、坑蚀，腐蚀深度都在4～5mm左右；在靠近边缘板的附近标高较低部位点状腐蚀较多，深度达到3～4mm，但是无论是边缘板还是中幅板，没有腐蚀的地方钢板厚度都基本保持了原厚度，这种腐蚀情况也是我们在以前的观测中所没有发现的，而且在06年的观测中也没有发现这种情况，目前还不能判断这种腐蚀是否具有普遍性。因此我们可以看出，即便是在其它外部因素相同的情况下，同一储罐罐底腐蚀的结果也有着很大的差别，也正是这种腐蚀因素的多样性、腐蚀结果的不均匀性、位置的不确定性以及外侧腐蚀的隐蔽性导致了目前储罐罐底找漏的盲目性和低准确率。在储罐防腐方面，国内外还没有形成统一的、行之有效的防腐蚀技术规范，特别是在防腐材料的选择上，甚至存在混乱现象。
2 油罐底板腐蚀原因分析
原油、半成品油以及成品油的腐蚀情况各有差异，但罐内介质腐蚀是主要的，也是目前主要被防治的。通常金属储罐罐底腐蚀受介质、自然环境、局部环境、前期设计施工质量和管理操作等众多因素的影响。钢铁在各种环境中的自然腐蚀速率见表1[1 ] 。表中孔蚀倍数= 最深孔深/ 平均腐蚀速率。
油罐腐蚀主要表现为化学腐蚀和电化学腐蚀。不论是哪类介质或成分引起的反应，最主要也是根本上造成罐底板腐蚀的过程是FeFe2++2e-。即不管是氯化物、硫化物、氧气还是水等引起的腐蚀，其腐蚀的最终结果都是铁元素的损失。从V-101罐底板材料的腐蚀形貌来看，V-101罐底板发生了典型的点蚀和溃疡腐蚀。罐底发生点蚀的原因及过程为，油罐在频繁收付油的过程中，压力的波动造成底板局部变形，罐底污水在罐底凹陷处聚集，由于罐底碳钢表面钝化膜的不连续或存在其它缺陷、活性点，污水中的Cl- 优先有选择地吸附于钝化膜或直接的金属缺陷表面（表面伤痕、露头缺陷、硫化物夹杂、晶界碳化物沉积） ，在基底金属特定点上生成小蚀坑，成为点蚀核，这种基底金属特定点在V-101罐底表现为非常明显的灰白色斑点，但是触摸没有明显的凹陷感。蚀核在材料表面钝化膜溶解和修复的动态过程中长大，当长大到一定的临界尺寸（一般孔径大于30μm）〔2〕时，产生宏观蚀坑。在外加阳极极化作用下，又因为介质中含有一定量的Cl- ，在一定的阳极电位下会加速膜上“变薄”点的破坏。电极界面的金属阳离子会形成可溶性氯化物，促进自“催化”反应的进行，并随静电场的增大而加速。一旦膜被击破，溶解速度就会急剧增大，便可使蚀核发展成蚀孔。另外，罐底污水中的氧也促使蚀核长大成蚀孔。蚀孔内部不断向金属深处腐蚀，并使再钝化过程受到抑制。点蚀孔底部金属铁发生溶解，即Fe Fe2 + + 2e 。在蚀孔外表面，阴极发生吸氧腐蚀，孔内氧浓度下降，而孔外富氧形成氧浓差电池。孔内金属离子不断增加，在蚀孔电池产生的电场作用下，蚀孔外阴离子Cl - 不断向孔内迁移、富积，孔内氯离子浓度升高。同时，由于孔内金属离子浓度升高并发生水解，即Fe2 + + 2H2O = Fe （OH） 2 + 2H+ ，致使孔内溶液氢离子浓度升高，p H 值降低，溶液酸化，相当于蚀孔内的金属处于HCl 介质中，并处于活化溶解状态。水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔侧壁铁的继续溶解，发生自催化反应，即Fe+ 2H+ H2 + Fe2 + 。孔内浓盐酸为高导电性，使闭塞电池的内阻很低，腐蚀不断发展。由于孔内浓盐溶液中氧的溶解度很低，而且扩散困难，使得闭塞电池局部供氧受到限制。所有这些都阻碍了孔内金属的再钝化，使孔内金属处于活化状态。蚀孔口形成了白色絮状的Fe （OH） 2 腐蚀产物沉积层，外层被氧化成红褐色Fe （O H） 3 ，这些沉积物阻碍了扩散和对流，使孔内溶液得不到稀释，从而造成了电池效应。此外，蚀孔内溶液中的酸性环境增强了H2 S 的活性， H2 S 迅速与孔底、孔侧的铁反应，使碳钢脱碳，在晶间产生裂缝，使蚀孔变深变大。另外，由于闭塞电池的腐蚀电流使周围得到了阴极保护，抑制了孔蚀周围的全面腐蚀。原油中的泥沙、有机沉积物在罐底局部积聚，这些区域适合各种细菌生存，细菌中含有大量的腐蚀性细菌（硫酸盐还原菌） ，细菌新陈代谢过程中产生了大量的硫化物，硫化物又在细菌的作用下生成H2 S。污水中也含有一定量的H2 S ，一方面造成氢脆和应力腐蚀破裂，加速蚀孔的长大；另一方面还会使氢向钢内扩散，造成了严重的局部溃疡腐蚀。另外，在原油污泥与积水中盐的联合作用下，原油罐底介质中的氧在罐底油泥垢下形成氧浓差电池，造成底板的电化学垢下腐蚀，也加速了溃疡腐蚀的形成。因此，在今后的工作中设法降低储罐罐底钢材在其所处环境中发生化学作用或电化学作用的速率，最大可能地降低腐蚀速率，就可延长储罐使用寿命，保证储罐长周期运行。
3 储罐罐底防腐措施
（1） 设计有利于防腐的罐底新结构
目前扬州石化所有立式金属油罐的罐底型式都是传统的凸形结构，坡度为8：1000左右，这样罐底水容易向罐底板周围汇集，然后通过切水口导出，虽然油罐设计都有切水管，但切水管虹吸口高度离罐底100mm左右，所以罐底至少有100mm水层，罐底长期处于浸水状态。沉积的水中含有大量的硫化物、氯化物、氧、酸类物质，形成较强的电解质溶液，产生了电化学腐蚀。 将罐底凸形结构变为凹形结构，此项技术在国外已有应用。其优点是： ①延长了罐底防腐层剥落、损坏的周期。凸形结构罐底在频繁转发油品的过程中往往引起底板拉伸和扭曲变形，而扭曲变形更易引起防腐层的剥落。②减小了应力腐蚀的速率。③有利于罐内底部水分、杂质和罐外底部雨水、溢液等的排放。罐底凸形结构和凹形结构的对比见***1 。
（2） 增加罐底边缘板和罐基础外圈的密封和防腐
罐底外侧的腐蚀不亚于内侧的腐蚀。如在扬州石化V-109、110油罐的搬迁中发现，两台储罐的外侧腐蚀也比较严重，尤其是罐底边缘处由于雨水的渗入腐蚀程度偏重。罐底边缘板和罐基础外圈间隙的开放是底板外侧腐蚀介质的入口，因此做好罐底边缘板和罐基础外圈的密封和防腐将有效降低底板外侧的腐蚀速率。
（3） 提高油罐施工质量
包括基础质量、除锈质量和涂层质量的提高。基础沉降和塌陷会引起罐底内外侧局部长期集水。除锈不彻底会导致涂层易脱落。涂层材料不合格、不均匀、厚度不够会影响涂层效果。
（4）热喷涂复合防护层
把喷涂的金属原料在高温下熔化，用压缩气体或其他惰性气体将熔化的金属吹成雾状，迅速地喷射到预先准备好的金属物体表面上，这些细小的金属颗粒在飞射过程中是处于熔化状态，当撞到被喷射的物体表面后，立即变形、伸平并迅速冷却，紧紧地嵌附在被喷涂物体的表面，连续喷射便形成喷涂层。在经过热喷铝的钢基组织表面形成了0. 1～0. 3mm 的喷涂层，该保护层可以经受住典型的工业大气及高温考验，能有效地隔绝腐蚀介质的渗透，防止钢基在介质中的电化学腐蚀，铝复盖层还能不断地给钢基提供牺牲阳极保护，从而保护金属不受腐蚀。
（5） 牺牲阳极的阴极保护法
阴极保护法是从电化学腐蚀的原理出发，采用活泼性比罐体钢材更强的材料来替代铁与周围环境的化学反应，从而达到减轻罐体钢材腐蚀的效果。油品沉积污水介质中含盐量高，腐蚀性成分多，致使储罐底部受到严重的腐蚀，多年实践证明，牺牲阳极阴极保护可以减缓与沉积污水介质相接触部分表面的腐蚀。一般采用压制带状阳极在罐底环状布置和罐壁下部均匀分布作牺牲阳极。在实际应用中通常牺牲阳极阴极保护与涂料联合使用，将更经济、取得更好的保护效果。
（6） 涂料防护
从目前情况来看，对油罐内部防腐，国内外大都采用涂料进行防护。要求涂料具有良好的耐油性，在- 30～50 ℃范围内能耐原油、汽油、柴油、煤油、渣油、含油污水等介质的腐蚀。同时涂料还应具有良好的抗静电性能，为此防腐涂料中往往需加入导静电填料，使涂料的体积电阻率低于108Ω・m。除此之外，防腐涂料还应具有良好的物理机械性能，如附着力强、常温固化、不龟裂、施工方便等。通常涂层要求涂刷3～6 遍，总厚度为250～300μm。外非常重视油罐防腐工作，日本通过3042台油罐防腐调查，大部分采用环氧涂料、环氧煤焦油涂料、玻璃鳞片涂料、锌粉涂料用于油罐防腐，使用寿命7～10 年，涂层厚度一般为0. 4～0. 7mm。国内目前常用的储罐涂料主要有环氧树脂、聚氨酯、无机富锌、有机富锌、玻璃鳞片涂料等。一般国内常用的油罐涂料品牌有：8701 环氧树脂防腐蚀涂料、TH - 4 硅酸锌耐油防锈涂料、H - 99环氧抗静电涂料、环氧漆酚耐蚀抗静电涂料、聚氨酯抗静电涂料、EP - 67 环氧树脂玻璃鳞片防腐蚀涂料。
（7） 制定科学、合理的设备管理制度
设备的安全使用包括设备本质安全和人为因素两方面，人为因素主要依靠科学、合理的制度加以规范和实现。应根据当地的气象、地质、油品类别、油品质量和储罐使用年限等情况综合考虑，制定出符合设备实际情况且有利于提高罐底防腐能力的储罐管理制度和操作规程。
4 结语
储罐罐底腐蚀危害极大，会影响正常生产，影响整个装置的长周期运行，扬州石化因为库容一直比较紧张，因而采取正确有效的储罐罐底腐蚀防治措施，对延长设备寿命、避免设备事故及确保装置优质长周期运行有重要意义。
参考文献：
[1] 秦国治，袁士霄. 石油化工厂设备检修手册―――第四分册，防腐蚀工程[M] . 北京：中国石化出版社，1996.
[2] 刘秀晨：金属腐蚀学，国防工业出版社（北京） ，2002 。
转载请注明出处学文网 » 扬州石化储罐罐底腐蚀及防治