学文网摘要:本文介绍了碳酸钙的性质分类以及生产制备技术,概述了碳酸钙现有的在国内外应用的情况。
关键词:碳酸钙 性质 应用
1、前言
碳酸钙广泛存在于自然界中,是最常见的生物矿物质,同时也是目前用途最广泛的化工产品,作为一种性能优良的新型功能性纳米填料,被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、纺织、涂料、油墨、日用品、医药等工业中,发挥添加剂和补强剂的作用,不仅可以填充增容、节约母料、降低成本,更能改善制品的表面色泽度,提高产品的综合性能。制备碳酸钙产品的原料主要为石灰石,价廉易得,生产过程工艺简单、能耗低,因此该领域已成为国内外研究开发的热点。
2、碳酸钙的性质及其分类
碳酸钙,一种化学性质比较稳定的微碱性无机化合物,是石灰岩（即石灰石）的主要成分,分子式为CaCO3,分子量为100.09,其中CaO占56.03%,CO2占43.97%。常温下微溶于水（Ksp=2.9×10-9）,溶解度为0.0014,碳酸钙水溶液的pH值为9.5～10.2,空气饱和碳酸钙水溶液的pH值为8.0～8.6。碳酸钙无毒、无刺激性,通常呈白色,相对密度是2.7～2.9。可与强酸发生剧烈反应,产物为水和相应的钙盐（例如CaCl2）同时放出CO2。
碳酸钙结晶形态常见的为四类:方解石、文石、球霰石和无定形碳酸钙。其中热力学最稳定晶型为方解石,是蛋壳以及某些疾病造成的结石的主要成分;稳定性次之的为文石,因密度是四种晶型中最大的,一般当做工业领域中的填料使用;文石和球霰石属于非稳晶态,它们的能量依次降低,溶解度也依次降低;无定形碳酸钙是碳酸钙的初始状态,在其基础上产生晶核,并进一步稳定增长成为无定形碳酸钙或生成其它晶型的晶体。在溶液体系中,通过长时间的放置,文石、球霰石和无定形碳酸钙皆会转变成最稳定的方解石。
根据不同的标准,碳酸钙有多种分类方式。
按照不同的生产工艺分类,分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。轻质碳酸钙（PCC）,简称轻钙,也叫做沉淀碳酸钙,以石灰石为原料,经过煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥以及晒分等处理方式后所得到的产品。重质碳酸钙（GCC）,简称重钙,是以天然方解石、大理石、白垩、贝壳或者石灰石等为原料,经机械粉碎及超细研磨等处理手段制取的产品。
按照碳酸钙颗粒粒径分类,分为以下几种:粒径大于5μm的称为微粒碳酸钙,一般做增亮剂使用;粒径在0.1～1μm之间的称为微粉碳酸钙,具有半补强的性质。粒径在0.02～0.1μm范围内的为超细碳酸钙,在制品中具有补强性;低于0.02μm的为超微细碳酸钙,其具有透明或者半透明性。
按照是否经表面处理分类,分为普通碳酸钙和活性碳酸钙。普通碳酸钙是指碳酸钙的颗粒表面未经表面活性剂包覆处理过。此种碳酸钙亲水性较好,在高聚物中的分散性较差,具有较高的表面能,更容易发生团聚。活性碳酸钙,又称为改性碳酸钙,是经表面活性剂包覆处理过的碳酸钙产品,因经过活化处理,碳酸钙表面能相对降低,具备了疏水亲油性,且粒径小、分散性好等特点。
按照碳酸钙的形状分类,常见的形态有立方形、纺锤形、针状、片状、球形、链形、无定形等。不同形态的碳酸钙材料具有不同的功能和各自的应用领域。不同形态碳酸钙的制备也成为开发研究的热点项目。
3、碳酸钙的制备方法
碳酸钙的制备方法可分为物理法和化学法。物理法制备出的称为重质碳酸钙;化学法制备的称为轻质碳酸钙;碳酸钙粒子小于100nm的称为纳米碳酸钙。
物理法,此种方法是指从原材料加工到碳酸钙粒子生产整个制备过程没有发生化学反应。生产过程一般是对碳酸钙含量高的原材料,比如天然石灰石或者白垩石进行机械粉碎从而得到碳酸钙产品。此种方法的缺点是用粉碎机进行物理粉碎以达到1μm以下的程度是非常困难的,只有采用特殊的方法和机械才有可能达到这个尺寸。
化学法包括沉淀反应法和碳化法。沉淀反应法是指水溶性钙盐（比如氯化钙）和水溶性碳酸盐（比如碳酸钠或者碳酸铵）在适宜条件下发生反应制得碳酸钙。这种方法可以通过对反应物浓度和生成的碳酸钙过饱和度进行控制,以及适当的添加剂的加入,从而得到具有球状、粒径极小、比表面积较大并且较高溶解性等特点的无定形碳酸钙。
碳化法是一种制备纳米CaCO3的常用化学法。它是以优质石灰石为原料,通过煅烧,生成CaO和CO2,之后将CaO加水发生消化反应,生成氢氧化钙（Ca(OH)2）***液。将***液通入之前煅烧过程产生的CO2气体,再加入适当的晶型控制剂,碳化至终点,得到所需晶型的碳酸钙浆液。随后将浆液进行脱水、干燥、筛分以及表面处理得到纳米碳酸钙。结果表明Ca(OH)2***液吸收CO2的谈化反应主要在气液膜中进行。
4、碳酸钙工业应用情况
世界范围内碳酸钙的工业化生产最早是在1850年,英国伯明翰公司开始使用氯化钙和碳酸钠为原料生产碳酸钙。1909年日本白石恒二发明石灰***与CO2反应生成沉淀碳酸钙,1914年采用碳化法将轻质碳酸钙投入工业化生产,之后日本在碳酸钙的科研和生产技术方面一直是国际领先。1927年研制出使用硬脂酸改性的活性碳酸钙,命名为“白艳华”。1933年、1952年、1965年和1983年分别研制出平均粒径在0.02、0.04、0.005μm的超微细碳酸钙,同年研制成功无定形碳酸钙。1992年日本王子制纸株式会社研制出一种生产着色碳酸钙,可应用于造纸填料中,使纸张的着色能力提高,减少了着色工序避免了表里色度差异。
近年国际上碳酸钙的研制和生产发展较快。生产碳酸钙具有能耗小成本低的优点,应用范围越来越广,特别是纳米级碳酸钙的生产和应用带动了橡胶、塑料、造纸以及高档涂料等各领域的发展。在高聚物中所使用无机填料种类的比例发生了变化,碳酸钙的使用量已经占到了无机填料总量的80%,仍呈现出进一步增加的趋势。发达国家基本已经淘汰轻质碳酸钙的生产,美国现仅存两个生产轻质碳酸钙的厂家。国外纳米碳酸钙已经形成大规模的工业化生产,其产品及市场已较为成熟。由于看重纳米碳酸钙在涂料和造纸上的应用,纳米级碳酸钙和活性碳酸钙的产量成倍增长;日本在纳米碳酸钙的生产、新产品开发以及应用方面处于国际领先地位。目前已有纺锤形、立方形、球形、针形、锁链型以及无定形等纳米碳酸钙产品。
我国碳酸钙的生产研究起步较晚,工业化开始于1931年是因橡胶工业兴起。近年来,我国碳酸钙工业迅速发展,已有400多家生产厂,年产量约为300多万吨,普遍应用在橡胶、造纸、塑料、涂料、油墨等二十多个行业。由于生产规模小、消耗指标高,再加上设备老化陈旧、效率低,以及控制手段简陋等原因,产品质量得不到保障,无法满足工业生产的要求。特别是适合于油漆、浅色橡胶塑料、涂料、高档纸业所使用的碳酸钙一直依赖于进口。纳米碳酸钙的生产几乎还是一个空白,只有少量企业借助国外设备或者对原有设备进行改造以生产超细碳酸钙。目前我国的纳米级碳酸钙主要是从日本、台湾、英国等地进口。
现在我国纳米碳酸钙的开发研制和应用方面的技术不断提高,应用领域不断扩大,具有较好的前景。比如印刷油墨市场要求高性能的超细碳酸钙,而且必须经过活化处理,晶型一般为球形或者立方形。因碳酸钙的粒径对于油墨的光泽度和透明度均有重大的影响,若粒径越大,在油墨中分散越不均匀,光泽度就越差,遮盖力越强,从而透明度也越差,油墨的套印性能越不理想。经研究表明初级粒径为20～60nm的立方状碳酸钙经表面处理后,应用于油墨后具有较高的屈服值,可形成具备一定强度的胶质结构。此结构可以控制油墨使其渗入纸张纤维中,使较多的树脂停留在纸张的表面,从而使墨膜光泽度高并且透明性好。
与国外相比,我国的碳酸钙生产技术以及产品质量还比较落后。但随着国外先进设备和技术的引进,以及国内自主开发脚步加快,我国的纳米碳酸钙在开发研制和应用方面的技术已经有了很大的提高,进而促进我国橡胶、塑料、涂料等产业的发展。
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