学文网摘要：本文归纳了几种pH平均值的计算方法，并分析其中存在的问题和不足；提出了优化的计算方法、用excel表格快速计算的方法和估算的方法，并通过实验进行验证。
关键词：pH平均值计算应用电离
中***分类号：D922.68 文献标识码：A
前言
pH值，是我们在环境监测工作中非常重要的一项指标，在水环境质量监测、废水监测、降水监测、土壤监测等一系列监测活动中都需要监测pH值。在监测及数据统计的过程中，我们常常会遇到需要计算所监测到一系列pH值的平均值的情况。本文中的pH平均值仅考虑溶液混合后的酸碱中和反应和水的电离反应，不考虑其它因素。
pH值
pH值在GB 6920-86《水质pH值的测定玻璃电极法》中的定义为：在物质的量浓度小于0.1mo1/L的稀薄水溶液有限范围，既非强酸性又非强碱性（2＜pH＜12）时
式中代表氢离子H+的物质的量浓度，y代表溶液中典型1-1价电解质的活度系数，与y的乘积就是氢离子活度，所以上式就可以等同于《水和废水分析监测方法》中的
因此在日常监测中，我们使用pH计测得的pH值实际上是氢离子活度取负对数后的另一种表示方法。在稀溶液中，氢离子活度约等于氢离子的浓度，因此可以用氢离子浓度来进行近似计算。
在日常工作中，我们常使用电极法测量pH值，即利用玻璃电极及参考电极，测定水样中电位变化，可得到氢离子活度（浓度），从而以氢离子浓度指数（pH）表示之。
常用的pH平均值计算方法
在工作中，常常会遇到需要统计数个水样中不同指标的平均值的情况。通常对于非无量纲数据的平均值，我们取其算数平均值，即可准确的反应一组数据的平均情况，而对于无量纲的pH值，我们则不能这么简单的对待了。
3.1算数平均值
如果对pH值取算数品均值，则会与实际情况有非常大的偏差，比如求以下三个pH值的平均值：5.00、8.00、8.00，如果以算数平均值计算，得到的结果为7。很显然，如果将等量的以上三个不同pH值的水样混合，在只考虑酸碱反应的情况下得到的水样一定是酸性，即pH＜7的，因此以算数平均值求pH平均值是不可取的。
3.2氢离子浓度[H+]水量加权法
在国家环保局1986年版《环境监测技术规范》第二册中规定,降水pH平均值采用氢离子浓度[H+]水量加权法计算。此方法即为求出各样品中氢离子浓度的平均值后再由此得出pH值，
此法虽然比单纯求算数平均值有了一定的进步，但是在现实计算中，也会出现一些问题。比如求解下列各组等量水样的混合后的pH平均值：
表1pH平均值计算表1
其中第1组的计算结果未发现异常，但是后四组的计算结果均得出了不符合理论的结果，其中第2组数据中，pH=9的水样碱性更强，等量混合后的pH结果应该更接近于9，而不是更接近8；第3组数据中等量的水样混合后结果应该为中性，即pH=7；第4组数据的计算结果与实际情况接近，但不准确；第5组数据的结果明显应该为碱性，但计算的结果为酸性，也与实际情况不符。因此此种方法只适用于一些pH＜7的平均值计算。
由于采用氢离子浓度[H+]水量加权法计算对于第2组数据不能计算，我们可以试用氢氧根离子浓度[OH-]水量加权法计算：
则我们得到的平均值为8.74，结果与实际情况相符，因此对于一些pH＞7的平均值计算，可以用氢氧根离子浓度[OH-]水量加权法计算。
3.3[H+ ][OH- ]溶液体积加权中和法
此方法综合考虑了溶液中的H+与OH-的相互作用与酸碱中和反应，经中和反应后剩余的氢离子或氢氧根离子在混合溶液中将建立新的水电离平衡，由平衡后的混合溶液中的[H+ ]和[OH- ]较高者，即可计算得到混合溶液的pH值。
当时，溶液为中性，pH=7
当时，溶液为酸性，
当时，溶液为碱性，
由此计算重新表1中5组数据的pH值
表2pH平均值计算表2
以上计算结果均与理论情况相符，为了进一步验证方法的可行性，我们继续求解一组数据的pH平均值
表***H平均值计算表3
从上表可看出，五组数据中除第3组数据外，其余四组数据计算得到的pH平均值均不在两个pH组成的区间内，很显然与理论情况是不相符的。因此，单纯的用[H+ ][OH- ]溶液体积加权中和法还是不能解决pH≈7时的平均值计算问题，而pH≈7的情况是我们在地表水监测结果中常常会遇到的。
优化的计算方法
4.1优化算法
有精确的实验证明，水是一种极弱的电解质，它能微弱的电离，生成氢离子和氢氧根离子，即：，且在25℃时，溶液中
。
当混合前的溶液，混合后的pH=7
当混合前的溶液, 混合后的溶液显酸性，溶液中除了酸碱中和后剩下的氢离子，还有一部分氢离子是由水电离产生的, 而水电离产生的氢离子浓度和氢氧根离子浓度相等, 因此有:
由以上三式可以得到
求解得
混合后的
同理，当混合前的溶液,可以得到
混合后的
用优化后的计算方法重新计算表3中的pH平均值，
表4pH平均值计算表4
组别 1 2 3 4 5
特点 酸+酸 碱+碱 酸碱中和 酸强碱弱 酸弱碱强
pH1 6.70 7.10 6.70 6.70 6.90
pH2 6.90 7.30 7.30 7.10 7.30
平均值 6.80 7.20 7.00 6.89 7.11
从上表可以看出，通过优化后的计算方法得到的pH平均值与理论情况是相符的。
4.2 实验验证
取相同体积的已知pH值的氢氧化钠或盐酸水溶液于烧杯中混合均匀。用酸度计测定混合溶液的pH值即为这些水溶液pH平均值。
首先用pH计测的7个溶液的pH值分别为7.22、8.07、6.11、5.44、6.78、4.25、9.54，将上述溶液任意取2~4个进行等量混合，然后测定混合后的溶液pH值与计算得到的pH值进行对比。
表5pH平均值实测与计算结果对照表
由以上对照结果可以看出，实测值与计算得到的理论值非常相近，可以较为准确地反应混合溶液pH值的真实情况。
用excel表格快速计算pH平均值
建立一个excel表格，在B、C列分别输入公式，通过分步计算H+和OH-的浓度、平均浓度、混合后剩余浓度、总浓度，最终得到混合溶液的pH值。
表6pH平均值计算表
表6中b、c列中的内容即为B、C列中应该输入的公式。
当时，计算得到的[H+剩]为负数，此时应该用[OH-剩]计算[OH-总]，从而计算pH值。但由表6可以看出，虽然[H+剩]为负数的情况在理论中不存在，但最终仍然可以计算得出正确的pH平均值结果，因此在实际应用中可直接用[H+]计算。
速算pH平均值
通过EXCEL表格计算出大量pH平均值的结果，可以发现其中的规律，下表中列举出了一些速算的规律，在工作中可以利用这些规律快速估算两个pH值的平均值。虽然估算出的平均值不一定精确，但是对于快速判断两种溶液混合后的pH值却非常实用。
表7pH平均值速算规律表
如果遇到2n个pH数据需要求平均值时，可以利用上表中的规律将数据两两求平均值，再将得到的数据两两求平均值，最终得到的一个数据为这组数据的pH平均值，例如表5中的第七组数据，利用上表求得9.54、6.78平均值为9.24；7.22、8.07平均值为7.87；最后求得9.24、7.87平均值8.94即为四个pH值数据的平均值，与计算结果相符。
参考文献：
王心芳、魏复盛、齐文启等水和废水监测分析方法中国环境科学出版社。
宋璆 pH的平均值《环境污染与防治》 1985年06
白爱民快速求解pH平均值环境科学导刊2013，32（1）
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