学文网摘 要：文章从费托合成反应的反应器、催化剂、各国工艺应用等方面介绍了费托合成工艺的现状，为现有费托合成技术的研究现状与发展趋势提供参考。重点介绍了固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，评述了氧化物载体和活性金属、化学助剂、贵金属助剂，最后将国内外费托合成工艺现状进行比照。
关键词：费托合成 催化剂 进展
中***分类号：TQ53 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）06（b）-0061-02
煤炭、石油、天然气在很长一段时间内仍将是世界主要能源。合理利用上述不可再生资源，提高能源利用效率对于保护环境，维护能源安全具有重要意义。随着石油价格不断上涨、供不应求，费托合成技术成为许多国家研究和发展的主要课题。通过费托合成工艺，可以将煤炭、天然气等进行液化，生成液化气、汽油、柴油等，以提高资源的利用效率。本文将从费托合成反应器、催化剂、各国费托合成工艺应用实例三个方面总结费托合成工艺的研究进展。
1 费托合成反应器
1.1 固定床反应器
固定床反应器目前在工业上达到的指标为：产品产率>140gC5+/m3（标）合成气，甲烷选择性对GTL
1.2 流化床反应器
最早的流化床反应器是由Kellogg公司开发的循环流化床反应器，经SASOL公司多次技术改进及放大，现称为“SASOLSyn
thol”反应器。该反应器使用的是约74txm熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离后再循环使用。循环流化床反应器传热效率高，温度易于控制，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。SASOL—Ⅱ和SASOL—Ⅲ厂曾使用声3.6 m、高75 m的大型循环流化床反应器，操作温度350 ℃，压力2.5 MPa，催化剂装填量450 t，循环量8000 t/h，每台反应器生产能力26万t/a。运转时新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至160 ℃，混合气被返回的热催化剂在水平输送管道部分被很快加热至315 ℃，F—T反应在提升管及反应器内进行。反应器内装有换热装置，移出反应热的30%～40%，反应器顶部维持在340 ℃，生成气与催化剂经沉降室内的旋风分离器进行分离。Synthol反应器操作温度较高，生成的气态和低沸点的产品较多，但不生成蜡。Synthol循环流化床反应器比Arge固定床反应器在传热性能、反应温度控制等方面有许多显著的优点，但有许多不足之处，因此SASOL公司又开发成功称为固定流化床的F—T合成反应器，简称为SAS（SASOLAdvancedSynth01）反应器。
1.3 浆态床反应器
在浆态床反应器中，合成气在底部经气体分部板进入浆态床反应。气态产品和尾气从塔顶流出，经冷凝分出轻组分和水，不凝气体作循环气返回系统。装置的关键技术是排蜡时进行有效的固液分离，使催化剂能回到反应器中。
浆态床费托合成反应器内装有移热列管，底部设有气体分布器，顶部有气液（固）悬分器。主要用来生产高十六烷值柴油和直链烷烃蜡产品，其主要特点为。
（1）相对列管式固定床，浆态床费托合成反应器床层内反应物混合好、热效率高、温度均匀，可等温操作；（2）单位反应器体积的产率高，C3+烃选择性高，且甲烷生产率低；（3）床层压降小（小于0.1 MPa，列管式固定床反应器可达0.3～0.7 MPa）。
从（表1）可以看出，浆态床反应器具有其他两种反应器不具备的优势，目前世界上许多研究机构和公司都致力于浆态床合成技术的研究。
2 费托合成催化剂
2.1 催化剂组成
对F—T合成具有活性的金属中，铁、钻、镍和钌是最活泼的，在反应条件下这些元素可能以金属态、氧化态和碳化物形态存在，这时合成气中的一氧化碳和氢气的化学吸附和物理吸附都有可能存在。Kolbel等人对第一族过渡金属进行的量子力学计算表明，一氧化碳和钒、氢和锰结合能最大。对氢气和一氧化碳都高度亲合的是铁和锰。如果催化剂表面和合成气组分的最大结合能是惟一标准的话，则锰是最佳催化剂。由于对一氧化碳的高度亲合，金属钒和铬是良好的助剂。大量研究表明，催化剂表面合成气的亲合力不是催化活性的惟一因素。钌、钴、镍和铁等是目前较好的F—T合成催化剂。
2.2 催化剂助剂
催化剂助剂可分为结构助剂和电子助剂两大类。结构助剂对催化剂的结构特别是对活性表面的形成产生稳定影响，电子助剂能加强催化剂与反应物间的相互作用。难还原的金属氧化物（如ZnO、AI2O3、Cr2O3、TiO2、ThO2、MgO和SiO2等）是较典型的结构助剂，它们能阻滞催化剂的还原速度，但可以使催化剂形成较高的表面积，提高催化剂的抗烧结能力和机械强度。碱金属氧化物是F—T合成不可缺少的电子型助剂，它们能使反应物的化学吸附增加，使合成反应的反应速率增加。对于不同的催化剂，助剂的作用是不同的。例如钴和钌催化剂对助剂的存在与否不太灵敏，然而对于铁催化剂来说助剂的作用是不可缺少的。如CuO的易还原性和Cu对H2具有比铁强的化学吸附能力，因而添加铜可以提高氧化铁的还原速率，降低还原温度，但同时必须控制铜的添加量，如加入量过大将导致催化剂的抗烧结强度差。添加钛、钒、钼、钨、铬和锰的氧化物都可以改变催化剂的选择性。铁催化剂的加氢活性受电子型助剂（如K2O或其他碱金属）的强烈影响，其效率取决于碱性的强弱，研究发现存在着下列顺序：Rb>K>Na>Li。碱性助剂的加入导致铁催化剂的表面积下降，为了弥补这一影响可加入结构助剂，在熔铁催化剂中这些氧化物的晶体可以阻止铁微晶的聚合，起到了增加了催化剂的表面积的作用。
2.3 催化剂载体
使用载体的目的在于增大活性金属的分散和催化剂表面积，其作用与结构助剂相似。典型的载体是Al2O3和SiO2，但有时也使用炭。研究结果表明，SiO2的含量与烯烃和带支链的烃类之间有线性关系。另一类是对活性金属具有强的相互作用（***Sl）的载体，如TiO2可导致负载金属的高度分散，使催化剂的性能大大改善。对钌、钯和铑催化剂也发现了相似的结果。沸石是当前感兴趣的另一类支撑物，结合在分子筛超笼中的金属粒子处于几何限制的环境中，有效地阻碍了长链烃的生成。
F—T合成在低温和高压下合成主要产物为长链烃的聚甲基化合物，在高温低压下有利于甲烷的生成。铁催化剂是活性很高的催化剂。一般条件下，钻、镍催化剂合成的主要产品为脂肪烃。ThO2和ZnO催化剂的使用条件较苛刻且只能生成烃醇混合物。尽管Ru也是一种活性很高的催化剂，但由于其储量小且得到较困难，因此人们的注意力主要集中在铁、钴和镍上面。
3 国内外工艺研究比照
目前，国外已经工业化的技术有南非SASOL的F—T合成技术、荷兰Shell公司的***DS技术（壳牌公司中间馏分汕合成技术）和美国Mobil公司的MTG（由甲醇生产汽油）合成技术等。此外，国外还有一些更为先进、但尚未商业化的合成技术，如丹麦Topsoe公司的Tigas和美国Mobil公司的STG法等。
南非于1951年筹建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生产液体运输燃料的SASOL工厂。1974年开始，南非在赛空达地区开工建设了SASOL—Ⅱ厂，并于1980年建成投产。1979年又在赛空达地区建设了SASOL—Ⅲ厂，规模与Ⅱ厂相同。目前，SASOL是世界上最大的间接液化技术开发商和合成油生产商。主要发展高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。
多年来，荷兰Shell石油公司一直在进行从煤或天然气基合成气制取发动机燃料的研究开发工作。尤其对一氧化碳加氢反应的Schulz—Flory聚合动力学的规律性进行了深入的研究。在1985年第5次合成燃料研讨会上，该公司宣布已开发成功F—T合成两段法的新技术—***DS（Shell Middle Distillate Synthesis）工艺，并通过中试装置的长期运转。目前，Shell正在卡塔尔RusLaffan建设世界最大的以天然气为气头的Pearl合成油厂，该厂设计产能达140000桶/d，共建24套反应器，每套反应器内含约29386根内径26 mm的反应管。
国内，中国科学院山西煤化所从事煤炭间接液化技术领域的研究和开发工作已有三十多年的历史，近年来，山西煤化所针对新型浆态床合成反应器、共沉淀铁系催化剂制备等进行了大量的放大开发试验，于2002年建成合成油品1000 t/a装置，其后进行了多次运行实验，并于2004年在完成了1200 h连续运行，取得具有自主知识产权技术的阶段性重大成果。上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年起，引进国内、外高技术人才，开展煤炭间接液化技术的实验研发工作。目前，建设了国内中试规模最大的5000 t/a浆态床低温费托合成中试装置和国内唯一的5000 t/a固定流化床高温费托合成中试装置。内蒙古伊泰集团煤制油项目已于2004年10月通过中国科学院的技术鉴定。同时，浆态床反应器、F-T合成催化剂、油品精制及系统集成全部由我国自主研制，已获得国家专利40余项，涵盖了煤间接液化的所有关键技术。山西潞安煤基合成油示范厂项目是国家“863”高新技术项目及中国科学院知识创新工程重大项目的延续，是国内唯一的通过部级项目招标确定的煤基合成油示范项目。2008年12月16日，潞安16×104t合成油厂的一个工业侧线投料并稳定运行。神华煤直接液化一期工程中增加18万吨级/年合成油品工业化示范装置于2005年8月29日提出，是神华集团继煤直接液化工艺之后开辟的第二条煤制油工艺路线。本项目以神华集团选择的工艺技术专利商—中国科学院山西煤炭化学研究所合成油品工程研究中心提供的自主研发的煤基合成油品技术资料为依据，目前已通过了中国科学院组织的专家鉴定和科技部组织的“煤基浆态床合成液体燃料863项目”的验收。并于2009年12月及2010年3月进行两次开车，实现了由合成气制成柴油、石脑油的煤间接液化工艺过程。中国石化已建成了3000吨/年费托合成工业试验装置，运行了5000多小时，技术达到国际先进水平，完成70万吨/年费托合成工艺包。2009年，中国石化战略性收购了美国Syntroleum公司的浆态床费托合成技术及工业化试验设备，用以开发大型浆态床费托合成反应器。
通过费托合成工艺的对比可以发现，目前费托合成技术的发展方向为高温铁系催化剂固定流化床工艺，低温钴系催化剂固定床工艺和低温铁系、钴系催化剂浆态床工艺。其中高温工艺适用于生产高附加值的烯烃和化学品，低温工艺适用于生产高品质的柴油和蜡。低温铁系催化剂工艺适于采用浆态床反应器，钴系催化剂则有浆态床工艺和固定床工艺两种，浆态床工艺对催化剂强度要求很高，固定床工艺则反应器结构复杂，难维护。目前，低温铁系催化剂浆态床工艺的开发和工业应用主要集中在中国，较适于与煤为气头的费托合成过程，低温钴系催化剂工艺适用以天然气为气头的费托合成过程。
4 结语
立足国内资源现状，以我国丰富的煤炭资源为原料，积极开发先进的煤液化技术合成汽油、柴油等油品和化工产品，对提高煤炭利用效率，减少浪费，降低CO2排放量，生产出便于运输的燃料有着积极的作用，不但可提高我国能源利用水平，加快调整升级能源消费结构，而且还是解决我国液体燃料短缺和实现能源供应方式多样化最有效可行的方法，目前，我国以费托合成技术为依托的煤间接液化技术已经趋于成熟，并且核心技术都具有完全的自主知识产权，因此以费托合成技术为依托的煤间接液化技术将会是解决我国能源结构问题的一个重要途径，更是保障我国能源安全的重要战略选择。
参考文献
[1] 周从文，林泉.费托合成技术应用现状与进展[J].神华科技，2010，8：33-36.
[2] 董慧，曾尚红，苏海全，等.铈铝柱撑蒙脱土的制备及其负载钴催化剂的费托反应性能[J].中国稀土学报，2009，27（1）：14-18.
[3] 徐振刚，罗伟，王乃继，等.费托合成催化剂载体的研究进展[J].煤炭转化，2008，31（3）：92-95.
[4] Li H，Wang S，Ling F，et al.Studies on MCM-48 supportet cobolt catalyst for Ficher-Tropsch synthesis[J].Journal of Moleculor catalysis A：Chemical，2006，244（1～2）：33-40
[5] M.E.Dry.Fischer-Tropsch Tecnology[J].In：A.P.Steynberg，eds，Studies in surface science and catalysis，Elsevier，2004，152：78-86.
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