学文网前 言
淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是丰富的可再生资源，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，对淀粉的开发和利用是现在以至将来的发展趋势［1 －2］。淀粉可以通过物理、化学的改性和生物降解的方法，制得性质各异、适用于不同应用领域的改性淀粉［2］。改性淀粉种类繁多，包括预糊化淀粉、糊精、分离淀粉、氧化淀粉、淀粉醚、淀粉酯、接支共聚淀粉等［3］。其中以氧化淀粉最为重要，应用领域最为广泛［4］，是一种重要的制革化工材料［5 －6］。在氧化淀粉的制备方法中，双氧水与催化剂亚铁盐构成 Fenton 氧化体系，反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染，绿色环保，是一种理想的氧化体系。Fenton 体系与淀粉进行氧化反应，可能机理见*** 1［7］。本试验分别以硫酸亚铁或硫酸亚铁铵为催化剂，双氧水为氧化剂，乙二胺四乙酸二钠( EDTA) 为螯合剂构成改良 Fenton 氧化体系。对 w ( Fe( Ⅱ) ) 、n ( EDTA) ∶ n ( Fe ( Ⅱ) ) 、w( H2O2) 、反应温度、反应时间，进行五因素四水平设计正交试验。根据正交试验所得氧化淀粉的羰基含量，确定2 种亚铁盐催化剂的最佳氧化条件，对制备的氧化淀粉进行了应用试验。
1 试验
1． 1 主要试验材料及仪器
可溶性工业淀粉、浸酸山羊皮，四川成都;双氧水( 30%) 、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸二钠，均为 AR，硫酸铝，CR，成都科龙化工试剂厂;铬粉 ( B = 33) ，四川 绵阳 安剑公司;染料 Black 162，上海韩雄;加脂剂 SINTOIL CH，广州施华化工公司。*** － 1 型定时电动搅拌器，江苏江南仪器厂;WMZK － 01 温度指示控制仪，上海医用仪表厂;PHS － 3D 型 pH 计，上海精密科学仪器有限公司;***500 型精密电子天平，美国双杰兄弟有限公司BS110S 型电子分析天平，北京塞多理斯天平公司;LD5 － 2A 离心机，北京医用离心机厂;DZKW － 4 电子恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司;Gi 热泵循环不锈钢控温转鼓，江苏无锡德润轻工机械厂;数字式皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所。
1． 2 氧化条件优化
按照正交试验方案表 1 所示，分别以硫酸亚铁和硫酸亚铁铵为催化剂进行淀粉的氧化试验。操作过程: 称取一定质量的可溶性淀粉 30g，加入 70g 蒸馏水，搅拌均匀，放入搅拌器中。升温至规定温度，加入规定质量的催化剂( 按一定浓度溶解后加入) ，再加入规定质量乙二胺四乙酸二钠( 按一定浓度溶解后加入) ，用 0． 1mol/L 硫酸或 0． 1mol/L 氢氧化钠调节 pH 值到 3． 3 ～ 3． 4，然后缓慢滴加规定质量双氧水，滴加完毕后按要求的时间和温度反应。反应完成后，向反应体系中加入一定质量的亚硫酸钠终止反应，n ( Na2SO3) ∶ n( H2O2) = 0． 06，离心，水洗( 直至溶液澄清) ，40℃下烘干即可。
1． 3 羰基含量测定
用羟胺法测定固型活化淀粉中含羰基量，其原理为羰基与羟胺反应生成胺，用已知浓度的酸溶液滴定即可求得含羰基量［8］。
1． 4 氧化淀粉制备
通过羰基含量测定结果确定最佳的氧化淀粉反应条件，根据硫酸亚铁氧化体系和硫酸亚铁铵氧化体系，分别命名为氧化淀粉 OS － I 和 OS － II。
1． 5 氧化淀粉应用于主鞣
应用试验用浸酸山羊皮取样如***2 所示，取样大小取皮大小约为 20cm× 20cm，分别称重。取 1、2 号皮样分别用以氧化淀粉 OS － I、OS － II 单独鞣制试验，氧化淀粉按照皮质量 20%鞣制结束后测其收缩温度，考察其鞣制效果。按照表 2 进行后续工艺操作，研究氧化淀粉对染色加脂性能的影响。
1． 6 氧化淀粉应用于结合鞣
将氧化淀粉作为一种复鞣剂与金属铬盐、铝盐、亚铁盐进行结合鞣。取3、5、7 号皮样分别用于硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁与氧化淀粉 OS － I 结合鞣，同时取 4、6、8 号皮分别用于硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁与氧化淀粉 OS－ II 结合鞣。先取浸酸皮分别进行铬鞣、铝鞣、铁鞣，工艺如表 3 中鞣制部分，鞣制结束后测其收缩温度，用以复鞣后对照。鞣制结束后加入氧化淀粉按照表 3 复鞣工艺复鞣，复鞣结束后再次测其收缩温度。复鞣完成后按照表 3 进行染色加脂，从外观、手感等方面观察其染色、加脂效果。从收缩温度、外观、手感等方面评价氧化淀粉与3 种金属盐结合鞣的优劣。
2 结果与讨论
2． 1 正交试验结果
由 L16( 45) 正交试验方案测得硫酸亚铁和硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉的羰基含量如表 4 所示。由表 4 可知: 在硫酸亚铁氧化体系中，随硫酸亚铁的相对质量分数的增加，氧化淀粉的羰基含量有所降低，这表明较高硫酸亚铁的用量时催化速度太快，氧化体系氧化性过强，所生成的羰基可能被继续氧化为羧基，亚铁离子用量为2% 时，测得所生成的淀粉羰基含量最高。n( EDTA) 与 n( Fe( Ⅱ) ) 比例增大时，氧化淀粉的羰基含量逐渐上升，这说明 EDTA 对亚铁离子 Fe( Ⅱ) 的螯合作用使其不易转化成三价铁( Fe( Ⅲ) ) ，从而适当地阻止了空气对亚铁的氧化，保证了反应过程中亚铁Fenton 试剂的有效率。随着双氧水用量的增加，氧化淀粉的羰基含量呈现先降后升的趋势，可以认为，过氧化氢有 2 面性。一方面能够与亚铁构成Fenton 试剂，提高淀粉的羰基量; 另一方面，过氧化氢也能够使已经形成的羰基进一步氧化形成羧基，导致目标产物减少。试验表明双氧水最佳用量为 2%。氧化淀粉羰基含量受温度影响较小，由表 4 选取最佳反应温度40℃ 。随反应时间的延长氧化淀粉羰基含量大体呈现下降趋势，这是由于所生成的羰基被继续氧化为羧基，最佳反应时间为 1h。综上所述，硫酸亚铁氧化体系的最佳反应条件为: w( Fe( Ⅱ) ) 为 2%，n( EDTA) ∶n( Fe［Ⅱ］)为 4，w( H2O2) 为 2%，40℃ 条件下反应，反应时间 1h。表4 中也表示了在硫酸亚铁铵氧化体系中随亚铁铵的相对质量分数的增加，氧化淀粉的羰基含量有所上升，但后期上升幅度较小。综合考虑，亚铁铵最佳用量为 4%。n( EDTA) 与 n( Fe(Ⅱ)*) 比例增大时，氧化淀粉的羰基含量逐渐上升。与硫酸亚铁体系结果相同，EDTA 对亚铁铵中的 Fe(Ⅱ)*的螯合作用，使其不易转化成 Fe( Ⅲ) 。过氧化氢的用量结果也是与之类似，最佳用量为 2%。随反应温度升高及时间的延长，氧化淀粉羰基含量逐渐下降，这可能是由于较高的温度及时间的延长，反应体系内残留的过氧化氢及空气都容易使生成的羰基继续氧化为羧基，因此最佳反应温度是40℃，最佳反应时间为1h。由此，硫酸亚铁铵氧化体系的最佳反应条件为: w( Fe(Ⅱ)*) 为4% ，n( EDTA) 与 n( Fe( Ⅱ) ) 比例为 4，2% 的过氧化氢用量，40℃ 条件下反应，反应时间1h。
2． 2 氧化淀粉性能指标
按正交试验获得的最佳制备条件，分别制备硫酸亚铁氧化体系氧化淀粉 OS － I 和硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉 OS － II 粉状样品。氧化淀粉的基本性能指标见表 5，表明羰基含量提高效果明显。
2． 3 氧化淀粉主鞣效果
按照表 4 的方法分别用氧化淀粉OS － I 及 OS － II 鞣制后，皮的收缩温度分别为 59．7℃和 58． 4℃( 空白样为48℃ ) ，收缩温度不高，仅具有微弱鞣性。经染色加脂后收缩温度分别为57． 4℃ 和 56． 5℃ ，变化不大，皮革丰满柔软，平展，染料上染较好，颜色深透且均匀，染色效果好。其中氧化淀粉OS － I 的染色加脂效果稍优于氧化淀粉 OS － II。所以该 2 种氧化淀粉属于辅鞣剂，可作为复鞣剂或预鞣剂。
2． 4 氧化淀粉结合鞣效果
按照表 3 的方法用氧化淀粉 OS－ I 及 OS － II 分别与硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁结合鞣，并考察鞣制后革收缩温度变化见表 6。由表 6 中收缩温度的变化可知，氧化淀粉复鞣后，革的收缩温度均有所下降。铬鞣革、亚铁鞣革经氧化淀粉复鞣后收缩温度降幅度较大，降幅为 7． 3 ～10. 4℃; 铝鞣革经氧化淀粉复鞣后收缩温度降低较少，降幅为 3． 2～ 4． 3℃ 。似乎铝盐与氧化淀粉有良好的相容性。在 2 种氧化淀粉复鞣对比中，其中 OS － I 型氧化淀粉复鞣后的收缩温度降幅较低，与 3 种金属盐有较好的相容性。铬盐与 2 种氧化淀粉结合鞣染色加脂后，皮革丰满柔软，平展挺阔，染色均匀，黑色深且纯，无败色现象; 而铝盐与氧化淀粉结合鞣染色加脂后皮革延伸性较好，但皮扁薄，染色加脂后颜色均匀，黑色深且纯，无败色现象; 亚铁盐与氧化淀粉结合鞣后皮革粒面细致，但皮扁薄，染色效果好，黑色深且纯，均匀且无败色现象。其中氧化淀粉 OS － I 较氧化淀粉OS － II 复鞣后 Ts、染色效果及粒面状态更优。
3 结 论
通过正交试验，确定了硫酸亚铁氧化体系和硫酸亚铁铵氧化体系的最佳氧化条件。按照最佳工艺条件分别制备的硫酸亚铁氧化体系氧化淀粉OS － I 与硫酸亚铁铵氧化体系氧化淀粉 OS － II 的羰基含量分别为 2． 51%和 2． 13%，均为轻度氧化淀粉。将 2种氧化淀粉应用于制革工艺中。2 种氧化淀粉单独用于鞣制时，收缩温度分别为 59． 7℃和 58． 4℃，染色加脂后收缩温度分别为 57． 4℃和 56． 5℃，仅表现一定的鞣性，属于辅助型鞣剂，可将其作为预鞣剂或复鞣剂使用。将其作为硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁的复鞣剂，试验结果得出，皮经该氧化淀粉复鞣后，收缩温度有所下降。其中，铝盐与氧化淀粉结合鞣收缩温度降幅较低，显示出两者有良好的相容性。从染色加脂的结果看，2 种氧化淀粉对皮革的染色效果很好，颜色均匀，深透，并且成革更丰满柔软，粒面更细致。其中氧化淀粉 OS － I 在羰基含量、耐湿热稳定性、染色效果及粒面状态上，均好于氧化淀粉 OS － II。
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