学文网《核技术杂志》2016年第一期
摘要
利用兰州重离子加速器提供的25MeV•u186Kr26+离子辐照厚度为12µm和25µm的聚对苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)薄膜，注量分别为1×106ions•cm2和5×107ions•cm2。将辐照后的PET薄膜浸入5mol•L1、60ºC的NaOH溶液蚀刻，制得不同孔径的核孔膜样品。分析了测厚法、光学显微镜观察法和泡点法三种孔径测量法的优劣，实验对比结果表明，对于孔径小于1μm的纳米孔径核孔膜，适合利用泡点分析法测量有效截留孔径，测量误差小于5%；对于孔径大于3μm的微米孔径或直筒孔核孔膜，优先选择光学显微镜观察法测量表面孔径，测量误差小于10%。制备孔径为2µm和450nm的核孔膜样品，用其进行黄河水过滤，探究过滤效果。进一步证明微米孔径核孔膜去除水样中一般颗粒物有明显效果（微粒数目平均减少99.12%），450nm孔径或更小孔径的核孔膜可绝大部分清除水样中的细菌（微粒数目减少99.90%）。实验结果对今后核孔膜孔径的测量和定标及水质净化具有参考意义。
关键词
核孔膜，化学蚀刻，孔径测量，过滤效果
核孔膜是一种结构理想、性能优越的新型过滤材料。重离子经加速器加速穿透塑料薄膜时，在薄膜中形成直径35nm的柱状损伤区，经过适当的化学蚀刻后形成孔洞[1]。核孔膜在精密过滤、粒子检测、石油含水量测定、防伪技术、食品保鲜等领域获得人们高度重视[2]。***1为扫描电镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)下的核孔膜表面照片，***2为扫描电镜下的核孔膜断面照片。目前对于测量核孔膜孔径，不同孔径范围应采用不同仪器。目前常用的方法是光学测量法[3]，这种方法由于测量的是核孔膜表面的孔径大小，因此对核孔膜的有效截留孔径（内部最小孔径）很难准确测量。本文着重比较测量核孔膜孔径的三种方法，分析各方法测量不同核孔膜孔径的优劣，并且对不同孔径核孔膜过滤黄河水的效果进行对比。这些研究对今后核孔膜孔径的测量和定标及应用方面有一定参考意义。
1实验方法
1.1辐照本工作选用厚度为12µm和25µm的聚对苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)薄膜。利用兰州重粒子加速器(HeavyIonResearchFacilityinLanzhou,HIRFL)提供的25MeV•u186Kr26+离子室温下进行辐照[4]，注量分别为1×106ions•cm2和5×107ions•cm2。
1.2化学蚀刻化学蚀刻液采用浓度为5mol•L1的NaOH溶液，蚀刻温度为60ºC。具体蚀刻条件参考文献[4]。蚀刻装置(***3)是由一个恒温水浴系统和磁力搅拌器构成。恒温水浴系统采用上海精学科学仪器有限公司制造的JK-MP-5H超级恒温水浴箱，连通蚀刻锅外层的循环控温系统，可使温度误差控制在±0.5ºC。实验前将蚀刻液(3L)导入水浴锅，装置预热1h，保证温度显示60ºC不变。将辐照过的薄膜裁剪成大小均等、直径为25mm的圆片，分6组，每组6片样品分别标号。用超声波清洗机（清洗液为去离子水）将样品清洗5min，置于真空干燥箱中晾干。本实验采用的测厚仪为济南赛成电子科技有限公司生产的CHY-01测厚仪，测量范围02mm，分辨率0.1μm。测厚完成后，记录数据，将样品放入蚀刻夹，逐一进行蚀刻，蚀刻时间分别为15min、18min、27min、36min、40min、45min，用秒表计时。蚀刻完成后将样品取出，用清水冲洗净，再用超声波清洗机清洗5min，取出放置于真空干燥箱中晾干。
1.3过滤实验核孔膜过滤水中颗粒物及细菌的装置和方法与前人[56]采用的装置和方法大致相同。过滤装置采用由SH/T0093技术生产的1000mL砂芯过滤装置，由圆筒形刻度漏斗、砂芯滤器、特质卡夹三部分构成，并配合HX-01无油真空泵（天津华鑫仪器有限公司）真空过滤。过滤装置如***4所示。实验水样采用未经处理的黄河水。取4L黄河水（取水时间：2015年6月4日，4:20pm；取水地点：兰州市城关区南滨河东路金雁大桥下；取水温度：20ºC），密封保存。利用12μmKr离子辐照后的PET薄膜（注量106ions•cm2）制备内孔孔径2μm核孔膜样品；25μmKr离子辐照后的PET薄膜（注量107ions•cm2）制备内孔孔径450nm核孔膜样品。取原水、沉淀澄清5h后的水样各1L密封保存，分别用2μm、450nm核孔膜样品在无菌环境下过滤澄清后的黄河水（两种过滤条件各1L），将4瓶待测水样编号并密封保存。
2结果与讨论
2.1孔径测量分析在核孔膜的制备过程中，由于蚀刻液温度和浓度均对孔径有影响，其中温度对孔径的影响呈指数关系[7]，因此，采用恒温水浴系统严格控制恒温下蚀刻。测量蚀刻前后的样品厚度D0和D1。根据厚度差D，可算出体蚀刻速率g和径迹时刻速率v[8]，进而根据蚀刻时间算出外孔孔径。观察***线可知，***5(a)、(b)拟合线均过原点，是因为蚀刻一开始，外孔已经存在体蚀刻速率。但两种测试方法均存在较大误差，因为在测量膜厚度的过程中，细微的粉尘或杂质均会影响测量结果的不准确，再通过计算会放大误差。通过光学显微镜观察孔径时，显微镜自带的测量工具精度只处在0.1µm，且肉眼无法准确标定孔径边缘，测量结果误差较大。且此两种方法均测量的是核孔膜的外孔孔径，内孔无法测量。***5(c)拟合线不过原点，这是由于孔径分析仪是通过气体在一定压强下导通被完全浸润的膜样品来测量其孔道的情况。在开始的6min左右时，膜并没有被导通（可根据导通时间算出径迹蚀刻速率v）。此方法测量的是核孔膜的有效截留孔径，且误差较小，较为准确。据***5(c)拟合线算出在5mol•L1、60ºC的蚀刻条件下PET薄膜的径迹蚀刻速率v=1055nm•min1，体蚀刻速率g=34nm•min1。
2.2过滤效果分析水样经过滤后，检测其菌落总数、色度、浑浊度（检验单位依托甘肃省国信润达分析测试中心）。每种指标对应两个样品，每次检测进行3次测量。检测结果（平均值±标准偏差）见表1。由表1中数据可以看出，黄河水原水水质污染较严重，色度、浊度高、细菌含量较多。澄清作为一种常用的河水预处理方法，可有效减小过滤时对膜的污染和损坏，在饮用水处理技术中有较广泛的应用[9]。将原水澄清后，水质的色度、浑浊度均降低，但是原水水质和沉淀后的水质均含有大量的细菌，菌落总数实测值较高。由表1可知，内径2μm的核孔膜能有效分离水样中微米级别以上的颗粒物，但残留的细菌仍相当多，无法完全分离。而用内径450nm的核孔膜过滤后，不仅能分离水样中的大颗粒物，有效降低水样的色度和浊度，还能有效分离水样中绝大部分细菌，说明450nm的核孔膜可以将细菌近乎完全分离，这与文献[56]的研究结果一致。
3结语
利用测厚法、光学显微镜观察法和泡点分析法测量核孔膜的孔径，各方法都存在优劣。对于孔径小于1μm的纳米孔径核孔膜，孔径较小，孔道存在锥角，适合利用泡点分析法测量有效截留孔径（内部最小孔径），测量误差小于5%。对于孔径大于3μm的微米级别核孔膜，或经过敏化[10]处理后的直筒孔核孔膜，由于孔径较大，孔道无锥角，优先选择光学显微镜观察法测量表面孔径，测量误差小于10%。测厚法要求在无尘环境下进行，且需要测量多次求平均值，因而不提倡使用。根据实验结果，内径2μm的核孔膜能有效分离水样中的一般颗粒物。若想有效清除水样中的细菌，需采用内径450nm或更小的核孔膜进行分离处理。核孔膜作为一种新型过滤材料，具有清洁环保、可清洗、可循环利用的优点。因此，核孔膜孔径的测量和标定在核孔膜的应用有非常重要的意义。纳米孔径核孔膜对于细菌分离的研究在过滤技术中也有非常重要的作用和前景，可以为当前国内核孔膜应用领域的发展起到推动作用。
作者：王洋 曲华 莫丹 单位：天津工业大学 中国科学院近代物理研究所